Сваха Екатерина была сначала очень довольна выбором и писала: «Я признаю… что я страстно распложена к этой очаровательной принцессе, страстно в полном смысле слова. Она именно такая, какой мы ее желали: стройная как нимфа, белолицая как лилия, высокого роста с соответствующей полнотой и очень легкой походкой. От нее исходят мягкость, добросердечие и искренность. Все в восторге от нее, и неправы те, кто не любит ее, потому что она создана для этого и делает все, чтобы стать любимой. Одним словом, моя принцесса соединяет в себе все, чего я желаю, и я удовлетворена этим». И великая княгиня Мария первое время была счастлива тем, что выбор пал на нее: «Я даже более чем удовлетворена, большего я никогда не смогла бы иметь; великий князь любезен насколько возможно и объединяет в себе все лучшие качества. Я могу себе польстить, что очень любима своим женихом; это делает меня очень, очень счастливой». Даже английский посол, который руководствовался скорее собственными политическими интересами, чем династическими чувствами, сообщал своему правительству: «Придворное общество с большой похвалой говорит о принцессе Вюртембергской; превозносят ее красоту и ее манеры. Великий князь, как кажется, испытывает к ней нежную любовь, так что принцесса будет иметь над сердцем своего супруга такую же власть, как и ее предшественница, только при своем выдающемся уме она, бесспорно, найдет этому лучшее применение».
Мария и Павел любили и доверяли друг другу, несмотря на простой меморандум. Помимо этого при сложном характере Павла супруге никогда не было с ним легко. Несмотря на все превратности, она держалась его и вдобавок подарила ему 10 детей. Естественный порядок наследования в династии мог быть гарантирован. В 1777 году родился первый сын — Александр, двумя годами позже появился Константин. Екатерина II была очень довольна. Герцог Фридрих Евгений в далеком Вюртемберге был вознагражден добрым пансионом. Юная пара получила недалеко от резиденции Царское Село поместье, которое по имени великого князя Павла было названо Павловском и на землях которого вскоре после этого был сооружен великолепный дворец. Мария Федоровна обустроила в небольшой усадьбе уютный домашний очаг и оказывала особое влияние на оформление обширного ландшафтного парка, который должен был ей напоминать о вюртембергской родине. Более того, после осмотра в 1782 году замка Хохенхайм под Штутгартом она даже велела построить в Павловске, по образцу увиденных там, искусственные руины, водопады и хижины.
Но с обоими сыновьями началась игра, которая повторяла ту, что практиковала однажды Елизавета: Александра и Константина забрали у родителей и воспитывали под надзором императрицы. После того как в 1783 году родился третий ребенок — дочь Александра, императрица подарила своему сыну замок в Гатчине под Санкт-Петербургом. Она будто бы сослала его от двора. Павел создавал в Гатчине собственный военный гарнизон. Оказалось, что постоянное чередование петербургского Зимнего дворца, Петергофа (где воспитывались Александр и Константин) и Гатчины имело негативные последствия для воспитания мальчиков. Однако влияние Марии Федоровны недооценивали, не отдавали должное тому, что двор в Гатчине, так же как и «большой двор» в Петербурге, стал местом встречи литераторов, художников и ученых. Великая княгиня поддерживала свои просветительские воззрения в рамках существовавших финансовых возможностей. Она была инициатором кругосветной экспедиции Крузенштерна или научной экспедиции Отто фон Коцебу. Российская академия наук избрала Марию Федоровну своим почетным членом.
Помимо этого она была известна своими литературными интересами, которые ориентировались главным образом на французскую и немецкую литературу. Друг Шиллера Максимилиан фон Клингер жил при дворе в Гатчине в качестве чтеца великого князя Павла. Он позаботился о том, чтобы в 1787 году в театре в Гатчине был поставлен «Дон Карлос». Великодушному содействию Марии Федоровны и активной работе Максимилиана фон Клингера обязана немецкая литература своим оживлением и внимательным отношением в Гатчине. Она достигла того уровня, какого не знал петербургский двор. И напротив, когда в 1795 году Екатерина II составила список книг, которые финансировались и приобретались для Гатчины, среди них не было ни одной работы Шиллера.
