Павел I взошел на престол в декабре 1796 года, а за этим последовали раздираемые противоречиями годы его правления. Александр и его супруга продолжали вести почти незаметную жизнь наследной четы. В то время как Александр должен был все-таки выполнять многочисленные официальные обязанности, о жизни Елизаветы между 1797 и 1801 годами можно сообщить лишь о трех примечательных событиях. В мае 1799 года она произвела на свет своего первого ребенка. Однако девочка, Мария, умерла уже в июле 1800 года. Наследник престола и далее заставлял себя ждать. Император Павел распространил свою патологическую недоверчивость и на невестку и так же, как и своей жене, грозил ей монастырем. В начале марта 1801 года Елизавета вынуждена была последовать за мужем за стены Михайловского дворца в Санкт-Петербурге и была по меньшей мере косвенным свидетелем заговора. В конце концов император Павел I был убит. Наследник престола обессилел и плакал: о смерти отца, что произошло то, чего он стремился избежать, и о том, что он, который никогда не мог окончательно решиться, теперь вот должен править. Жена в эти тяжелые часы уговаривала его. С начала их брака она верно стояла на его стороне, доверяла ему и оставалась ему надежной спутницей. Александр отправился в Зимний дворец, говорил с гвардией и приступил к правлению с сознанием того, что у его начала стояли заговор и отцеубийство.
Кончина Павла вызвала бурю восторга. Ожидали, что молодой император откроет новую эру либеральных реформ. Если Александр подчеркивал, что хочет так править народом, «как доверил ему Господь всемогущий, в согласии с законами и в духе Нашей почитаемой, почившей бабки Екатерины Великой», это хотя и предвещало большую свободу в духовной сфере, но не отступление от самодержавия и дворянских привилегий.
Александр отозвал Лагарпа, но новый Государственный совет сильно напоминал последние годы правления Екатерины II и принес императору популярность среди дворянства. С друзьями своей юности — Чарторыйским, Новосильцевым, Строгановым и Кочубеем — Александр в кружке «молодых друзей» обсуждал все общественно-политические проблемы России и Европы. Кроме расширения духовного горизонта участников дискуссий из этого мало что выходило. Друзья в основном приходили лишь к убеждению, что современные общественные теории в России неприменимы. Конституция — для императора это было в лучшем случае собрание законов или устав строевой службы военного покроя. Елизавета принимала в дебатах духовное участие. Она много читала и знала и имела с друзьями Александра очень хорошие личные отношения. Злые языки говорили, что умершая дочь была плодом отношений с Адамом Чарторыйским. В действительности ее отношение к Александру все более и более переходило на путь товарищества.
В сентябре 1801 года в Москве состоялась церемония коронации. Александр и Елизавета строго придерживались предписанного ритуала — вплоть до паломничества к могиле Сергия в Троице-Сергиевой лавре. Они вздохнули с облегчением, когда в конце октября смогли вновь вернуться в близкий им Санкт-Петербург и отдохнуть от напряжения.
Внутри страны и за границей ждали, как Александр поступит с отцовским наследством. Могущество Наполеона заметно усилилось. Первые сигналы указывали на то, что Александр чувствует себя призванным наряду с Наполеоном выступить в качестве господина Европы. Благодаря инициативе Марии Федоровны произошло сближение с королем Пруссии Фридрихом Вильгельмом III. В июне 1802 года император встретился в Мемеле с прусским королем. Встреча закончилась без заключения формального соглашения. Тем не менее Александр был доволен. У него установились нежные отношения с прусской королевой Луизой, которые сопровождали его в последующие годы. Императрица Екатерина II была известна своей любовью к мужчинам. Павел I, хотя и был благонравно и плодовито женат, имел любовницу. Александр I не разорвал эту традицию. В то время как Елизавета самоотверженно пребывала в России, он любил многих женщин — среди них и прусскую королеву.
