В начале Отечественной войны 1812 г. Бенкендорф командует арьергардом корпуса генерала Винценгероде и 27 июля отличается в сражении при Велиже, за что производится в чин генерал-майора. Опытный и мужественный кавалерийский офицер участвует во многих сражениях. Как отмечает современный историк Д. Рац, за время войны с Наполеоном части под его командованием отбили у неприятеля более 200 орудий и взяли в плен более 30 тысяч человек. После того как русские войска в октябре 1812 г. освобождают от французов захваченную ими Москву, Бенкендорф короткое время исполняет обязанности коменданта старой столицы. Затем принимает участие в преследовании французской армии до Немана и Заграничном походе русской армии. В апреле 1816 г. назначается начальником 1-й уланской дивизии, в марте 1819 г. – начальником штаба Гвардейского корпуса и становится генерал-адъютантом императора; в сентябре 1821 г. ему присваивается чин генерал-лейтенанта.
В том же году Бенкендорф подает императору две записки. Первая представляла собой, по сути дела, донос о программе и структуре тайного «Союза благоденствия». Автор был достаточно осведомлен о деятельности этого конспиративного объединения, так как в 1816–1819 гг. сам состоял членом масонской ложи «Соединенные друзья», куда входили такие известные общественные деятели, как П.Я. Чаадаев, А.С. Грибоедов, П.И. Пестель и др. Но поскольку «Союз благоденствия» к моменту подачи записки был уже распущен, то А.Х. Бенкендорф подчеркивал насущную необходимость на будущее «решительных и немедленных действий» против возникновения подобного рода общественно-политических движений. Вторая записка содержала проект организации единой системы «высшей» полиции в общегосударственном масштабе для подавления могущих возникнуть антиправительственных заговоров. Однако по неизвестной причине Александр I не обратил никакого внимания на обе записки Бенкендорфа, а к их автору стал относиться весьма холодно. Под предлогом назначения начальником 1-й Кирасирской дивизии Бенкендорф 1 декабря 1821 г. покидает штаб Гвардейского корпуса.
В какой-то мере начальнику Кирасирской дивизии позволило реабилитировать себя в глазах Александра I страшное наводнение в Петербурге 7 ноября 1824 г. Царь приказал Бенкендорфу послать 18-весельный катер гвардейского экипажа, постоянно дежуривший у Зимнего дворца, для спасения тонувших в Неве людей. Вот как описывает события той жуткой ночи отнюдь не принадлежавший к апологетам официальной власти А.С. Грибоедов: «... Из окружавших его (императора. —
Отношение Бенкендорфа к восстанию декабристов и его действия в этот критический для нового императора момент предопределили его будущую судьбу и на многие годы обеспечили ему признательность Николая I. 14–16 декабря 1825 г. Бенкендорф командует войсками, расположенными на Васильевском острове, и безоговорочно выступает на стороне самодержца. Непосредственно в разгроме декабристов он участия не принимал, находясь весь день 14 декабря рядом с Николаем I, и только вечером с шестью эскадронами кавалерии вылавливал прятавшихся на Васильевском острове участников восстания. 17 декабря Бенкендорф был назначен членом Следственной комиссии по делу декабристов. Практически все источники свидетельствуют, что во время следствия над декабристами Бенкендорф вел себя с арестованными вежливо и корректно. Видный член Северного общества М.А. Фонвизин отмечал, что у него даже вырывалось сердечное сочувствие и сострадание к узникам. Однако достойное отношение к подследственным декабристам, многие из которых были его боевыми товарищами, тем не менее не помешало ему настаивать на предании смертной казни пяти заговорщиков в назидание на будущее.
