«Несколько лет спустя Каподистрия был направлен в российское посольство в Вену, – писал историк В.В. Похлебкин. – Затем стал управляющим дипломатической канцелярией Дунайской армии генерала Чичагова, участвовал в войне 1812 года и в Заграничном походе русской армии 1813 года, руководя дипканцелярией у Барклая-де-Толли. Особого успеха в этот период Каподистрия добился в деле подрыва французского влияния в Швейцарии. Он участвует в составлении первой швейцарской конституции. Не только Швейцария, но и Франция обязана Каподистрии первой своей конституцией после свержения Наполеона. Англичане требовали возвращения во Франции абсолютной власти Бурбонов, а Каподистрия вместе с Разумовским настаивали на «конституционной хартии», чтобы иметь рычаги влияния на Париж. Их точка зрения победила. 20 ноября 1815 года Каподистрия от имени России подписал Парижский мирный договор.
В 1814 году принимает активнейшее участие в работе Венского конгресса, ведя борьбу с главою австрийской дипломатии князем Меттернихом, который пытался высмеять высокие моральные принципы и «идеализм» Каподистрии и придумал ему кличку – Поэт».
Греческие настроения
В 1814 году он участвовал в работе гетерии филомузов, созданной в Афинах под влиянием живших там чужестранцев. По словам историка Георга Шустера, «она ставила своей задачей сохранение древностей, основание музея, библиотеки, устройство школ и облегчение обмена мыслей между всеми греками, рассеянными далеко друг от друга по разным приморским городам Балканского полуострова и Малой Азии. Таким мирным путем она надеялась постепенно достигнуть улучшения во внешнем положении греков. Через посредство одного доверенного лица филомузы вступили в сношения с любимцем императора Александра I графом Каподистриа и выбрали его председателем этого общества. А он привлек в число членов министров, принцев и князей, которые выразили готовность надеть на палец железное кольцо, служившее внешним знаком отличия филомузов. Император Александр I, кронпринцы Баварский и Вюртембергский также вступили в союз и внесли в пользу его значительные суммы денег» (Георг Шустер «История тайных обществ, союзов и орденов»).
Каподистрию приглашали возглавить тайное общество греческих повстанцев «Филики Этерия», но для него в тот момент этот путь был невозможен. Он занимался административными делами Бессарабии, укреплял связи России с Францией, сопровождал Александра I на Венскую конференцию, ездил в Швейцарию. Он был начальником канцелярии, дипломатом и умелым переговорщиком. Все это время Каподистрия не вмешивался в дела Греции, но переживал за свою страну и старался помогать деньгами.