М. Максимович был хорошо знаком с умонастроениями своих младших друзей, образовавших Кирилло-Мефодиевское братство. В значительной степени он разделял их убеждения, особенно в либеральной части программы, предполагавшей отмену крепостного права, конституционализм и федерализм при восстановлении автономии Украины. Однако, будучи человеком более высокого философского мышления и обладая большей широтой кругозора, он не мог вместе с ними предаваться романтическим мечтаниям относительно «светлого будущего». Тем более, что ему был чужд социальный радикализм, особенно характерный для Т. Шевченко и Н. Гулака.
Во время работы в Киеве М. Максимович реализует себя как славистязыковед мирового масштаба, разрабатывая подробнейшую (на то время) классификацию славянских языков. Здесь он уделил особое внимание обоснованию самостоятельного статуса украинского языка, по древности, масштабности и другим характеристикам не уступающего русскому, польскому или чешскому. Этим вопросам ученый посвятил ряд статей, увидевших свет в 1838, 1845 и 1850 годах.
Между тем здоровье ученого, занятого неустанными трудами, начинало ухудшаться. В 1845 году он, никогда не стремившийся к высоким постам, подает в отставку со всех должностей, посвящая оставшуюся часть жизни исключительно научно-исследовательской работе. За предыдущие 10 лет работы им был накоплен огромный фольклорный, исторический, этнографический и лингвистический материал, нуждавшийся в тщательной обработке и осмыслении. Плодом кропотливой исследовательской работы стал изданный в 1849 году объемистый «Сборник украинских песен». В довольно подробной вступительной статье М. Максимович продолжал развивать идею символического понимания песни как выражения народной души. Осмысливая природу украинской и русской народной песни, М. Максимович делает обобщающие характеристики менталитета этих народов.
Но основной областью его исследований остается история Украины. В серии работ он выступил с опровержением спекулятивной версии М. Погодина, не подтвержденной серьезными аргументами, но получившей широкое хождение среди российской шовинистической общественности. По мнению Погодина, Среднее Приднепровье в годы монголо-татарского нашествия было настолько опустошено, что здесь якобы прервалась линия собственного исторического развития. Отсюда делался вывод о том, что украинцы не имеют прямого отношения к наследию Киевской Руси, а пришли в Приднепровье откуда-то с запада, с окраин Польши.
М. Максимович, в отличие от оппонента прекрасно знавший староукраинские и древнерусские документы, убедительно доказал непрерывность развития от древнерусских времен до современной Украины, что позднее, на более широкой источниковедческой базе повторил в своей докторской диссертации М. Грушевский.
Особое место в исследовательской работе М. Максимовича последнего периода его жизни занимал Киев. Ему он посвятил ряд статей, а также отдельный «Очерк истории Киева» (1847). Перу Михаила Александровича принадлежат и специальные работы о казацких временах (в том числе и о Богдане Хмельницком), о гайдаматчине и Колиивщине, кровавом крестьянском восстании на Правобережной Украине против польской шляхты в 1768 году. Работал он и в области археологии, выступив автором первой в Украине работы (о стрелах древнейших времен), применив новаторский типологический метод (1868). Его навыки в области типологизации и систематики, приобретенные еще в годы ботанических занятий, органически связаны с философским, эволюционистским видением развития любой системы, и это заметно не только в сравнительно-историческом языкознании, но и в археологии.
До последних лет жизни М. Максимович не оставлял издательскую деятельность, о чем свидетельствует издание ученым в первые, либеральные годы правления Александра II, научно-литературных альманахов «Украинец» (1859, 1864), продолжавших традицию ранее издававшихся выпусков «Киевлянина». Следует вспомнить и о литературно-художественном творчестве М. Максимовича. Основную часть составляют переводы на украинский язык: «Слово о полку Игореве» (1857), псалмы (1859), известны также его оригинальные стихи.
М. Максимович пользовался славой и всеобщим признанием как выдающийся ученый и педагог, почетный профессор многих российских и европейских университетов, член ряда научных обществ. Однако с Российской императорской академией наук отношения у него складывались не наилучшим образом, прежде всего из-за его принципиальной критики великодержавных исторических концепций, начавших утверждаться в российской официальной историографии после подавления Польского восстания и в результате распространения шовинистической «почвеннической» идеологии. Поэтому лишь под конец жизни, в 1871 году, он был избран членом-корреспондентом этой научной организации.
Последние годы жизни М. Максимович, периодически наведываясь в Киев и Полтаву, проводил в своем родовом хуторе Михайлова Гора недалеко от Золотоноши, в родных местах, к которым его тянуло всю жизнь. Здесь он и скончался 22 ноября 1873 года.