В числе претендентов оказался Наполеон; Коленкур, названный в 1808 году французским посланником в Петербурге, получил от Бонапарта инструкцию весьма щекотливого свойства, коей ему повелевалось разведать о том, как отнесся Русский Двор к предложению Наполеона о браке с Екатериной Павловной.
Исполняя это поручение, Коленкур как бы невзначай завел однажды разговор с вдовствующей императрицей о том, какое значение следует придавать снам, и при этом передал со всевозможными предосторожностями, что он видел накануне во сне, будто Наполеон просит руки великой княжны Екатерины Павловны. На это императрица Мария Федоровна ответила Коленкуру тоном, который не мог не смутить его: «Господин посланник, вы не знаете, что сны лгут».
Важно подчеркнуть один существенный момент: в выборе жениха императрица-мать предоставляла полную свободу самой Екатерине Павловне. Об этом свидетельствуют, в частности, письмо Марии Федоровны старшему сыну — императору Александру I по поводу кандидатуры принца Генриха Прусского. «Как вам известно, — писала она, я даю свое согласие на брак моей дочери лишь в том случае, если этот брак заключается по добровольному желанию дочери, склонности которой я отнюдь не стесняюсь в столь важном вопросе. Между тем личное знакомство моей дочери Екатерины с принцем Генрихом Прусским может состояться не ранее как через год: настоящий момент переживаемого нами кризиса не благоприятствует этому; но в течение этого года нам представится возможность убедиться в искренности и лояльном чувстве Берлинского двора по отношению к нашему Двору. И если его намерения не изменятся, если наша дочь, познакомившись с принцем, будет питать надежду на то, что она будет с ним счастлива, то она сама решит свою судьбу добровольным избранием, на которое я в таком случае дам свое согласие».
В связи с тем, что в 1807 году овдовел австрийский император Франц, у императрицы Марии Федоровны возник план брачного союза с ним Екатерины Павловны. Хотя великая княжна и была согласна, Александр I высказался решительно против, несмотря на инициативу своей матери.
Представляется, что для читателя весьма интересным станет факт о намерении французского императора Наполеона I заключить брак с сестрой русского царя, великой княжной Екатериной Павловной. Сама идея сватовства принадлежала вдовствующей императрице Марии Федоровне. Именно она отправила князя А. Ю. Куракина в Европу с поручением выяснить возможности заключения такого брака. Александр I был против, но все возражения Александра I и мать, и сестра Екатерина Павловна считали слабыми, не главными. Сын Марии Федоровны вынужден был смириться с их планом и лишь попросил их не форсировать это деликатное дело.
Между тем в петербургских великосветских салонах уже обсуждали предстоящее замужество сестры Александра I, предрекая ее прекрасное будущее. Канцлер Н. П. Румянцев поручил графу П. А. Толстому, тогдашнему главе российского посольства в Париже, выяснить побольше конкретного по предстоящему браку. Царило настроение уже решительного дела. Более того, во время сентябрьской встречи двух императоров в Эрфурте именно Наполеон проявил инициативу по вопросу о «русском браке». К моменту встречи Наполеон, видимо, окончательно решил установить династическую связь с Домом Романовых, увидев в этом политическом акте явные преимущества в реализации своих стратегических замыслов.
Доверенным лицом французского императора в переговорах с русским царем был бывший министр иностранных дел Талейран. Наполеон совершил ошибку, доверив это щекотливое дело ему: тот предал своего императора. Предчувствуя закат Великой французской державы, Талейран в конфиденциальных встречах с Александром I, наоборот, стремился убедить царя, что союз с Россией есть лишь временный этап Наполеона на пути к мировому господству.
(В то же время при личной встрече с Александром I Наполеон говорил о желании иметь детей, впервые рассказал о разводе с Жозефиной Богарне и интересовался Екатериной Павловной.)
В Петербурге Александр I изложил содержание бесед с Талейраном и самим венценосным женихом своей матери и сестре. И если Екатерина Павловна отнеслась к сообщению брата спокойно, то Мария Федоровна перешла сразу же к активной реализации запасного варианта для своей дочери: принца Георга Ольденбургского официально объявили женихом Екатерины Павловны. 1 января 1809 года состоялось обручение молодых, а 18 апреля — свадьба. Супруг любимой сестры царя получил в свое ведение министерство водных путей сообщения и генерал-губернаторство в Твери.
Как ни странно, замужество Екатерины Павловны не смутило французского императора, хотя в петербургском дворе полагали, что ему нанесен чувствительный удар по самолюбию. 25 ноября 1809 года посланник Франции в русской столице Коленкур получил лично от Наполеона I письмо, в котором ему поручалось совершенно секретно узнать у Александра I: может ли французский император рассчитывать на руку другой сестры царя, Анны Павловны, в случае развода с Жозефиной Богарне.
