Людей независимых, с самостоятельными суждениями не любят во все периоды политического застоя, а николаевское время было именно таким. По совокупности многих поводов (а причина была одна, о которой уже говорилось) Горчакову пришлось оставить Вену. 26 апреля 1838 года он был, как сказано в формулярном списке, «уволен от должности советника посольства в Вене для употребления по другим делам». Шло время, но никакого «употребления» Горчаков не получил. Вскоре он сделал, по словам одного из его близких знакомых, «превеликую глупость в борьбе с врагами»: подал в отставку, рассчитывая, что её не примут. Её, однако, приняли, и 25 июля Горчакова был, «согласно прошению его, уволен вовсе от службы». Теперь такое называется «по собственному желанию»...
Это был удар. Преуспевающий сорокалетний дипломат в генеральском чине в одночасье оказался за дверью. Неприятности всегда бывают не вовремя, но Горчакову прямо-таки особенно не повезло. Как раз с весны он посватался, а 17 июля — за неделю до отставки! — обвенчался с вдовой гофмейстера графа Мусина-Пушкина, урождённой княжной Марией Урусовой. Невесте перешло уже за тридцать, она имела детей от первого брака, но женитьба считалась в понятиях той среды чрезвычайно благополучной: жена Горчакова была умна, светски безупречно воспитана, а главное, принадлежала к высшему слою русской аристократии. Отец её, Александр Михайлович Урусов, потомок старинного княжеского рода, был в ту пору президентом Московской дворцовой конторы — весьма серьёзна должность в придворных кругах.
Брак дипломата Горчакова никак нельзя назвать романтическим, хоть сам молодожён, приятель и соученик Дельвига и Кюхельбекера, не чужд был некоторой сентиментальной поэтичности: мода времени. Женитьбу он называл «зарей своего счастья». Несомненно так оно и было, по сохранившимся сведениям немолодые супруги прожили совместную жизнь дружно и благополучно, а Мария Александровна принесла мужу двоих сыновей.
И опять Горчаков начал хлопотать, добиваться лучшего служебного поприща. Сильно помог тут тесть: к нему благоволили в высшем свете, а петербургское правительство, как всякое собрание беспринципного бюрократства, готово было поставить на высшую должность кого угодно, хоть Иванушку-дурачка, лишь имей он приличные связи. Горчаков дурачком не был, но связей у него, слава богу, оказалось немало, и он, к счастью для российской истории, опять вернулся к дипломатической деятельности. 5 декабря 1841 года он был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром в Вюртембергском королевстве — одном из тридцати восьми государств тогдашней Германии. Современники передают, что Горчаков будто бы сказал по поводу своего нового назначения: «Это не много, но значит поставить ногу в стремя». Приведённая поговорка есть перевод с французского, по-русски она звучит так себе, но суть верна: честолюбивый политический деятель вновь оказался в седле, на коне.
Назначение было приметным, дипломатический ранг велик, но... Германия вплоть до семидесятых годов минувшего века оставалась раздробленной, а одной из его тридцати восьми частей стало игрушечное королевство Вюртемберг, не самое, надо признать, крупное в стране. Более десяти лет пришлось провести Горчакову посланником в Штутгарте — столице королевства. Площадь этого государства Южной Германии составляла лишь малую часть тогдашней Петербургской губернии, однако вюртембергский король Вильгельм I ни в чём не желал отставать от других монархов Европы. Сложнейший придворный церемониал соблюдался в Штутгарте со всей тщательностью. Огромный двор и «армия» поглощали значительную часть скромного королевского бюджета. Что ж, всё это приходилось терпеть, не подавая виду...
Назначения не выбирают, а хорошо или плохо можно работать на любой должности. Горчаков работать «плохо» не мог, а политический опыт подсказал ему главнейшую задачу: в огромной, но раздробленной Германской империи шла борьба за влияние между крупнейшими державами — Австрией и Пруссией. Для определения внешнеполитических задач России исход этого соперничества значил многое, и Горчаков прозорливо решил сосредоточить своё внимание на нём. Исходя из этого, задачи посланника были довольно важны. Германский вопрос имел большое значение для всей русской дипломатии в Европе.
Сложные отношения между многочисленными немецкими государствами, интриги других великих держав, соперничество Австрии и Пруссии — всё это требовало тщательных сведений о положении дел в Германии для определения курса русской дипломатии. Российскому правительству необходимо было постоянно маневрировать, чтобы сохранить «равновесие» среди немецких государств, препятствуя образованию сильной единой державы у западных границ России.