Очередной громкий успех мог ожидать Серову через два года после выхода картина «Девушка с характером», но фильм «Сердца четырех» (1941), где Валентина сыграла главную роль, был запрещен к показу как «низкопробный и идеологически пустой», и его премьера состоялась только в конце войны – в январе 1945 года.
Встреча Константина Симонова с Валентиной произошла в 1940 году, когда он пришел на спектакль ТРАМа «Зыковы» по пьесе М. Горького. Валентина Серова играла в этом спектакле роль Павлы и произвела на 25-летнего Константина такое впечатление, что в течение нескольких недель он приходил на каждый ее спектакль и неизменно садился в первый ряд с букетом цветов. Разумеется, по окончании спектакля он вручал цветы Валентине.
Молодые люди стали встречаться, но, видимо, потому, что для обоих это был уже второй брак, не торопились оформить свои отношения официально и несколько лет жили в гражданском союзе. Впрочем, на искренности их отношений это абсолютно не сказывалось. Многие годы Валентина была музой для молодого поэта и прозаика. Как уже говорилось, самым известным стихотворным посвящением Симонова своей жене стало «Жди меня», появившееся в печати зимой 1941 года.
А в 1943 году на экраны страны вышел фильм с тем же названием. Сценарий «Жди меня» написал Симонов, а в главной роли (жены летчика Лизы Ермоловой), естественно, снялась Валентина Серова. Этот фильм рассказывал о верности в любви и дружбе, пронесенной сквозь суровые испытания войны. Но, как уже говорилось, реальная жизнь Валентины оказалась совсем не такой, как судьба ее героини. Она не умела, не хотела и даже не пыталась научиться ждать…
Весной 1942 года Серова в составе концертной бригады выступала перед пациентами госпиталя, который в то время располагался в Тимирязевской сельскохозяйственной академии в Москве. В одной из отдельных палат этого госпиталя проходил лечение небезызвестный Константин Рокоссовский – будущий Маршал Советского Союза.
Валентину попросили выступить перед ним, и она вошла в его палату. Посмотрев выступление, Рокоссовский стал задавать Валентине вопросы, рассказывать о себе, и уже на следующий день Серова вновь пришла к нему в палату. На этот раз не выступать, а просто насладиться общением с этим умным и надежным 46-летним мужчиной. Вскоре обыкновенное знакомство переросло в большое чувство.
Талантливая актриса и будущий маршал внезапно оказались во власти любви, от которой они оба буквально потеряли голову. И ради этой страсти Валентина была готова на все: уйти от мужа, бросить театр. Но Рокоссовский, в отличие от нее, рассуждал трезво, прекрасно понимая всю зыбкость их отношений.
Стоит заметить, что хотя во время войны кремлевские руководители смотрели сквозь пальцы на фронтовые увлечения полководцев, но этот случай был особенным: любовницей будущего маршала стала не какая-нибудь медсестра или врач, а знаменитая актриса. И если Серова официально не была замужем, то Рокоссовский состоял в законном браке.
Об их связи вскоре заговорили все, и изначально было ясно, что их отношения ни во что серьезное вылиться так и не смогут. Видимо, Валентина со временем тоже поняла это, потому что в 1943 году решилась наконец официально зарегистрировать свой брак с Симоновым. Но даже после этого ее отношения с Рокоссовским продолжались еще какое-то время.
Вот что вспоминает об этом актриса И. Макарова:
«Павел Шпрингфельд, ее давний партнер по ТРАМу и „Сердцам четырех“, рассказывал мне, как однажды Серова предложила ему пари, что ровно в пять часов, минута в минуту, под ее окнами остановится правительственный ЗИМ, из него выйдет военный, который в течение нескольких минут простоит под ее окнами по стойке смирно. „Думаю, ты узнаешь его в лицо“. С этими словами она отодвинула штору, и Паша увидел, как к тротуару подъезжает лакированный лимузин, из него выходит представительный высокий мужчина, который, как и пообещала Серова, не сдвинулся с места, а только стоял и глядел на ее окна. Паша успел рассмотреть маршальские погоны и долгий печальный взгляд из-под лакированного козырька. Рокоссовский!».
Об отношениях актрисы и маршала знали и в Кремле, но во время войны им не придавали особого значения, так как любовные связи на стороне были довольно распространенным явлением среди военачальников, но в мирное время кремлевское руководство старалось пресечь случаи подобного рода. Поэтому в 1946 году Рокоссовский и Серова расстались: маршала направили служить сначала в Северную группу войск, а затем и вовсе за пределы СССР – в Польшу, где он занял должность министра обороны. А растерянная Валентина осталась в Москве со своей семьей. Стоит заметить, что Симонов прекрасно знал о романе жены с маршалом, но поэт умел ждать и, дождавшись финала их отношений, простил супругу. Но семью это так и не сохранило.
Последний карьерный взлет произошел у Валентины Серовой в 1946 году, когда она одновременно была удостоена Сталинской премии и звания заслуженной артистки РСФСР за участие в фильме «Глинка».