19 марта Жоре удалось бежать, а 10 апреля в Одессу вошли первые батальоны советских войск, принеся с собой освобождение от оккупации.
Поступив в спецшколу ВВС, Георгий выбрал в качестве своего жизненного пути авиацию. В 1946 году окончил 10 классов спецшколы и поступил в Чугуевское военное авиационное училище лётчиков. После его окончания служил в строевых частях Одесского и Прибалтийского военных округов, в Группе советских войск в Германии.
В 1961 году Георгий Добровольский оканчивает Военно-воздушную академию им. Ю. А. Гагарина и в октябре 1961 года становится заместителем командира по политической части 43-го отдельного авиационного полка истребителей-бомбардировщиков Воздушной армии Прибалтийского Военного округа.
В начале 1963 года Добровольский был зачислен в отряд космонавтов.
Прошел полный курс подготовки: лётной, парашютной, физической. Курс медицинских испытаний – в баро-сурдокамерах и на центрифуге. Совершил более сотни парашютных прыжков. Принимал участие в подготовке к полёту по многим прорабатываемым программам, в том числе по советской «лунной» программе. Вводился в экипаж поддержки при полете космического корабля Союз-10 (апрель 1971 года). Судьба уготовила ему войти в историю как командиру первой в мире орбитальной станции Салют.
Георгий в любом коллективе осваивался удивительно быстро. Высокий профессионализм, открытость души, готовность помочь товарищу – всё это высоко оценивается в командах, выполняющих сложные рискованные задания. Ну и, конечно, врождённый юмор, как форма неувядающего одесского оптимизма – всё это сделало Жору своим в сложном коллективе Центра подготовки. В январе 1970 года Георгия Тимофеевича назначают заместителем командира отряда космонавтов по политической части.
С 6 по 29 июня 1971 года вместе с Владиславом Николаевичем Волковым и Виктором Ивановичем Пацаевым Добровольский совершает полет в качестве командира космического корабля Союз-11 и орбитальной космической станции Салют-1. Отметим, что в ходе непосредственной подготовки к полету была произведена замена экипажей – экипаж Г. Добровольский, В. Волков и В. Пацаев из дублирующего переведен в основной, а экипаж А. Леонов, В. Кубасов и П. Колодин – в дублеры (из-за болезни Кубасова).
Полет продолжался 23 суток 18 часов 21 минуту 43 секунду и закончился установлением нового мирового рекорда и …большой трагедией.
Тридцатого июня в 1 час 35 минут после ориентации Союза по программе была включена тормозная двигательная установка. Отработав расчётное время и сбросив скорость, корабль начал сходить с орбиты. После аэродинамического торможения в атмосфере раскрылся парашют, сработали двигатели мягкой посадки, спускаемый аппарат плавно приземлился в степи Центрального Казахстана западнее горы Мунлы. Спуск с орбиты и приземление, казалось, прошли штатно.
При открытии же люка спускаемого аппарата спасатели обнаружили членов экипажа без признаков жизни.
Результаты расшифровки записей « чёрного ящика » показали, что с момента отделения бытового отсека – на высоте более 150 километров – давление в спускаемом аппарате стало падать и через 30-40 секунд стало практически нулевым. Спустя 42 секунды после разгерметизации сердца космонавтов остановились. Место гибели – верхние слои стратосферы (мезосфера). Непосредственной причиной этого стало нештатное срабатывание клапана, выравнивающего давление в кабине по отношению к внешней атмосфере. Этот клапан «соединял» корабль с атмосферой. При посадке в штатном режиме клапан должен срабатывать по достижении высоты 4 км. В данном случае он сработал там, где не должен был.
Почему клапан открылся? После долгих испытаний и моделирования различных ситуаций комиссия не пришла к единому мнению.
Слово космонавту Алексею Леонову: «Ошибка была заложена в конструкции. Произошла разгерметизация кабины во время отстрела орбитального отсека. При монтаже шариковых клапанов монтажники вместо усилия 90 кг закрутили с усилием 60-65 кг. При отстреле орбитального отсека произошла большая перегрузка, которая заставила сработать эти клапаны, и они рассыпались. Обнаружилась дырка диаметром 20 мм. Через 22 секунды космонавты потеряли сознание».
Экипаж спускался на землю без скафандров. Такое решение принял лично Королёв еще перед запуском Восхода. Разместить в объёме «Союза» трёх человек в скафандрах не представлялось возможным. Впрочем, и проблем с герметичностью ни в одном из полетов прежде не возникало .
После гибели Добровольского, Волкова и Пацаева космонавты стали летать в специальных костюмах.
Добровольский Георгий Тимофеевич погиб в самом начале 44 года жизни. Урны с прахом Г. Т. Добровольского и его экипажа захоронены в Кремлевской стене на Красной площади в Москве.
Именем Добровольского назван кратер на Луне, одна из малых планет Солнечной системы, научно-исследовательское судно Службы Космических Исследований Отдела Морских Экспедиционных Работ Академии Наук СССР.