При высокой температуре, создаваемой электрическими разрядами, равновесие сильно сдвинуто влево — количество получающегося аммиака очень мало. Все попытки увеличить его долгое время кончались неудачей. Только в начале XX века удалось, наконец, найти условия, при которых выход аммиака становится достаточным для проведения процесса в заводском масштабе. Оказалось, что этими условиями являются высокое давление и низкая температура (см. § 64).
Но при низких температурах скорость реакции настолько мала, что потребовалось бы слишком много времени для получения значительных количеств аммиака. Ускорения процесса удалось добиться применением катализаторов. Из различных исследованных веществ наилучшим оказалось определенным образом приготовленное пористое железо, содержащее небольшие количества оксидов алюминия, калия, кальция и кремния.
Реакцию ведут при температуре около 500°C, компенсируя вызываемый этим сдвиг равновесия влево повышенным давлением. Рис. 115 показывает, как изменяется содержание аммиака при достижении равновесия в системе в зависимости от температуры и давления.
- 393 -
Нетрудно убедиться, что один и тот же выход аммиака может быть получен как при сравнительно низкой, так и при более высокой температуре, если в последнем случае увеличить давление. Но при повышении температуры возрастает скорость реакции и нужное количество аммиака получается за более короткое время.
При осуществлении синтеза аммиака на железном катализаторе первая стадия реакции представляет собой адсорбцию железом молекул водорода и азота. Молекулы водорода при этом диссоциируют на атомы, а молекулы азота делаются менее прочными — часть связей в них разрывается. Далее реакция протекает приблизительно по такой схеме:
Образующиеся на поверхности катализатора молекулы аммиака вытесняются молекулами азота, и превращение повторяется.
Все промышленные установки синтеза аммиака работают с использованием принципа циркуляции: после реакции смесь газов охлаждается, содержащийся в ней аммиак конденсируется и отделяется, а непрореагировавшие азот и водород смешиваются со свежей порцией газов, снова подаются на катализатор и т. д. Применение циркуляции увеличивает производительность всей системы.
Синтез аммиака можно проводить при различных давлениях от 15 до 100 МПа. Наибольшее распространение получили системы, работающие при среднем давлении (30 МПа); в экономическом отношении они наиболее целесообразны.
В настоящее время синтез аммиака является основным способом связывания атмосферного азота.
Кроме аммиака, азот образует еще несколько соединений с водородом, не имеющих, однако, такого значения, как аммиак. Важнейшие из них следующие.
Гидразин N2H4 — бесцветная жидкость, кипящая при 113,5°C, получается при действии гипохлорита натрия NaClO на концентрированный раствор аммиака.
Структурная формула гидразина:
В молекуле гидразина атомы азота имеют неподеленные пары электронов. Это обусловливает способность гидразина к реакциям присоединения. Гидразин хорошо растворяется в воде, а при взаимодействии с кислотами присоединяет по донорно-акцепторному способу один или два иона водорода, образуя два ряда солей — например хлориды гидразоиня N2H4·HCl и N2H4·2HCl. Таким образом, гидразин обладает основными свойствами.
Гидразин — хороший восстановитель. При его горении в атмосфере воздуха или кислорода выделяется очень большое количество теплоты, вследствие чего гидразин нашел применение в качестве составной части топлива ракетных двигателей. Гидрозин и все его производные сильно ядовиты.
- 394 -
Гидроксиламин NH2OH — бесцветные кристаллы (темп. плавл. около 33°C). Его структурная формула:
В молекуле гидрокснламнна атом азота имеет неподелспную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по доиорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония (NH3OH)Cl. Степень окислениости азота в гидроксила мине равна —1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике. Кроме того, его используют в производстве некоторых органических веществ.
Азидоводород, или азотистоводородная кислота, HN3 может быть получен действием азотистой кислоты HNO2 на водный раствор гидразина; он представляет собой бесцветную жидкость (темп. кип. 36°C) с резким запахом.
Азидоводород принадлежит к числу слабых кислот (K=3·10-5). В водном растворе он диссоциирует на ионы H+ и N3- . Анион азидоводорода N3 имеет линейное строение. Его электронную структуру можно выразить схемой:
Как сам азидоводород, так и его соли — азиды — очень взрывчаты. Азид свинца Pb(N3)2 применяется для снаряжения капсюлей-детонаторов.
