Диоксид (или двуокись) азота NO2 — бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21°C), которая при охлаждении постепенно светлеет и при -11.2°C замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140°C становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N2O4. С повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140°C соответствует формуле NO2. Бесцветные кристаллы, существующие при —11,2°C и ниже, состоят из молекул N2O4. По мере нагревания молекулы NO2 диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при 140°C.
- 397 -
Таким образом, при температурах от —11,2 до 140°C молекулы NO2 и N2O4 находятся в равновесии друг с другом:
Выше 140°C начинается диссоциация NO2 на NO и кислород.
Диоксид азота — очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO2, отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).
Пары NO2 ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.
При растворении в воде NO2 вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты.
Поэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом этих кислот.
Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:
Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой особенно с горячей, идет согласно уравнению
которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.
В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае NO2 в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:
Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.
Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:
Оксид азота(III), или азотистый ангидрид, N2O3 представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на NO и NO2. Смесь равных объемов NO и NO2 при охлаждении вновь образует N2O3:
Оксиду азота(III) соответствует азотистая кислота HNO2.
Оксид азота (V), или азотный ангидрид, N2O5 белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на NO2 и O2.
- 398 -
Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:
Оксид азота(V) — очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид азота(V) хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.
В твердом состоянии N2O5 образован нитратным ионом NO3- и ионом нитрония NO2+. Последний содержит такое же число электронов, что и молекула CO2 и, подобно последней, имеет линейное строение: O=N+=O. В парах молекула N2O5 симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи (ср. с валентной схемой молекулы азотной кислоты на стр. 134):
Если нагревать нитрат калия или натрия, то они теряют часть кислорода и переходят в соли азотистой кислоты HNO2. Разложение идет легче в присутствии свинца, связывающего выделяющийся кислород:
Соли азотистой кислоты — нитриты — образуют кристаллы, хорошо растворимые в воде (за исключением нитрита серебра). Нитрит натрия NaNO2 применяется при производстве различных красителей.
При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной серной кислотой получается свободная азотистая кислота:
Она принадлежит к числу слабых кислот (K = 4·10-4 ) и известна только в сильно разбавленных водных растворах. При концентрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота распадается:
Степень окисленности азота в азотистой кислоте равна +3, т. е. является промежуточной между низшими и высшей из возможных значений степени окисленности азота. Поэтому HNO2 проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Под действием восстановителей она восстанавливается (обычно до NO), а в реакциях с окислителями — окисляется до HNO3. Примерами могут служить следующие реакции:
- 399 -
Чистая азотная кислота HNO3 - бесцветная жидкость плотностью 1,51 г/см3, при -42°C застывающая в прозрачную кристаллическую массу. На воздухе она, подобно концентрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее образуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.
Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влиянием света она постепенно разлагается:
Чем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем быстрее идет разложение. Выделяющийся диоксид азота растворяется в кислоте и придает ей бурую окраску.
