Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.
Оксид азота (I), или закись азота, N2O получается при нагревании нитрата аммония:
Оксид азота (I) представляет собою бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Он мало растворим в воде: один объем воды при 20°C растворяет 0,63 объема N2O.
Оксид азота (I) - термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (ΔG°обр=104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N2O энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада N2O. Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.
Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота (I) не реагирует.
Электронная структура молекулы N2O рассмотрена в § 41.
Вдыхание небольших количеств оксида азота (I) приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза.
- 395 -
Большие количества оксида азота (I) действуют на нервную систему возбуждающе; поэтому раньше его называли «веселящим газом».
Оксид азота(II), или окись азота, NO представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ. Жидкий оксид азота (II) кипит при NO и затвердевает при -151,7°C. В воде он мало растворим: 1 объем воды растворяет при 0°C всего 0,07 объема NO.
По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.
Подобно N2O оксид азота (II) термодинамически неустойчив - стандартная энергия Гиббса его образования положительна (ΔG°обр=86,6 кДж/моль). Но, опять-таки подобно N2O, при комнатной температуре NO не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше 1000°C его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмотренным в § 65, распад NO проходит не до конца — в системе NO-N2-O2 устанавливается равновесие. Благодаря этому оксид азота (II) можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000-4000°C).
В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30—35%-ной азотной кислоты с медью:
В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (см. § 143).
Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:
В то же время смесь равных объемов NO и H2 при нагревании взрывает:
Электронная структура молекулы NO лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО в молекуле NO. с аналогичными схемами для молекул N2 и СО — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). Молекула NO имеет на один электрон больше, чем молекулы N2 и СО: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали πразр2p. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5:2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы O2 (498 кДж/моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N2 (945 кДж/моль), где связь тройная.
- 396 -
Рис. 116. Энергетическая схема образования молекулы NO.
Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода O2+ (644 кДж/моль), в котором кратность связи также равна 2,5 (см. стр. 142).
При отрыве от молекулы NO одного электрона образуется NO+, не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона NO+ (1050 кДж/моль) выше энергии диссоциации молекулы NO и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 кДж/моль), в которой кратность связи равна трем.
