Кроме геометрической изомерии, известны и другие виды изомерии комплексных соединений, обусловленные различным положением и связью лигандов во внутренней сфере. Так, гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)6Cl]Cl2·H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового у [Cr(H2O)6]Cl3 до светло-зеленого у [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (см. также § 228).
Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например: [Co(NH3)6Br]SO4 и [Co(NH3)5SO4]Br; [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2.
Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Co(NH3)6]·[Co(CN)6].
- 575 -
Имеются среди комплексных соединений и полимеры: так, составу PtCl2·2NH3 отвечают изомерные цис- и транс-мономеры [Pt(NH3)2Cl2] ,димеры [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3] и тример [Pt(NH3)3Cl2]·[PtCl4].
Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.
Количественные расчеты на основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. § 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.
Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной (II), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханических представлений о строении атомов и молекул.
В настоящее время существует несколько подходов к квантовомеханическому описанию строения комплексных соединений.
- 576 -
Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.
