Рассмотрим состояние σ-орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти σ-орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2 направленных к лигандам (рис. 161, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, dxy, dxz и dyz -орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям dz2 и dx2-y2 (их принято обозначать dγ или εg ), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям dxy, dxz и dyz (эти орбитали обозначают dε или t2g ).
Разница в энергиях уровней dγ и dε, называемая энергией расщепления, обозначается буквой Δ; ее можно экспериментально определить по спектрам поглощения комплексных соединений.
Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона: а — свободный ион; б — ион в гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.
- 577 -
Рис. 161. Орбитали dz2(а) и dx2-y2(б) и dxy(в) в октаэдрическом поле лигандоз (лиганды условно изображены в виде шариков).
Значение Δ зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение Δ.
По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд):
В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.
Электроны центрального иона распределяются по d-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на dε-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, находящихся на d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня dε по правилу Хунда. Так, у иона Cr3+, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d3, каждый из трех d-электронов занимает одну из трех dε-орбиталей.
Иное положение складывается, когда на d-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на dγ-орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на dε-орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону.
- 578 -
Рис. 162. распределение электронов иона Co3+ по d-орбиталям: а — в гипотетическом сферическом поле; б — в слабом октаэдрическом поле лигандов (комплекс [CoF6]3-); в - в сильном октаэдрическом поле лигандов (комплекс [Co(CN)6]3-).
- 578 -
Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на dε-орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.
С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс [CoF6]3- парамагнитен, а комплекс [Co(CN)6]3- диамагнитен. Положение лигандов F- и CN- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления Δ, чем ионам F-. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Co3+ распределяются по d-орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс [CoF6]3- — высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)6]3- низкоспиновый.
