Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией.
На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H2O)6]3+ имеет один Ti3+-электрон (электронная конфигурация d1). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из dε-орбиталей, но при затрате некоторой энергии ( Δ = 238 кДж/моль ) может возбуждаться и переходить на dγ-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H2O)6]3+. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn2+ и Cd2+, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d10, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с dε на dγ-орбитали невозможен. Ион же Cu2+ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d9, так что один из dε-электронов может при возбуждении переходить на dγ-орбиталь.
- 579 -
Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной с трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Cr(C6H6)2, ферроцена CFe(C5H5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.
Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб-разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.
В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом H+ образуется NH4+ имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный [BF]4-: здесь донором электронной пары служит анион F-, а акцептором — атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние sp3-гибридизации.
Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например [Zn(NH3)4]sp2+, [Cd(NH3)4]2+, [HgI4]2-. Так, в комплексе [Zn(NH3)4]sp2+ цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p-орбитали
причем осуществляется sp3-гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).
- 580 -
Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбиталями (Pt2+, Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну (n-1)d-, одну ns- и две np-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH3)4]2+:
этом осуществляется гибридизация dsp3, отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2-, обладают структурой плоского квадрата.
Координационному числу 6 соответствует гибридизация d2sp3 и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):
Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах [Co(NH3)6]3+, [Fe(CH)6]4-, [RhCl6]3- и др.
Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH3)2]+:
Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда.
- 581 -
