До сих пор шла речь об общих константах нестойкости и устойчивости, относящихся к распаду комплекса на конечные продукты. В действительности же в растворах имеет место ступенчатая диссоциация комплекса, аналогично ступенчатой диссоциации слабых электролитов, например многоосновных кислот.
Так, в водном растворе K2[PtCl4] присутствуют в различных соотношениях все комплексы, участвующие в равновесиях:
Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости K4, K3 и т. д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положительным, а число ионов Cl- в комплексе уменьшается. В результате последовательный отрыв хлорид-ионов все в большей степени затрудняется. Поэтому между ступенчатыми константами нестойкости иона [PtCl4]2- имеет место соотношение: K4>K3>K2>K1.
Такое изменение в значениях последовательных констант нестойкости носит общий характер*. Значение общей константы нестойкости равно произведению всех ступенчатых констант.
Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2]+ Kнест = 6,8·10-8, а для иона NH4+ Kнест = 5,4·10-1 поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag+ и NH4+:
- 584 -
Комплекс же [Pt(NH3)4]2+ (Kнест = 5·10-34) не разрушается при комнатной температуре даже в концентрированной соляной кислоте.
Процессы комплексообразования широко используются в аналитической химии. При выборе условий наиболее эффективного разделения ионов исходят из соотношения констант устойчивости образуемых ими комплексных соединений.
Например, катионы Ni2+, Co2+, Zn2+ дают устойчивые растворимые аммиакаты, а Al3+, Fe3+, Cr3+ менее склонны к комплексообразованию с аммиаком и осаждаются при действии аммиака в виде гидроксидов. Это позволяет разделить действием аммиака эти две группы катионов. Подобного рода соображения могут быть использованы для разделения анионов: так, можно осадить смесь хлоридов и иодидов в виде AgCl и AgI и далее обработать ее аммиаком — в раствор перейдет только AgCl, а AgI останется в осадке. Для того чтобы растворить AgI, нужно применить лиганд, связывающий Ag+ значительно прочнее, например CN-, так как для комплекса [Ag(CN)2]- Kнест = 1·10-21. В растворе KCN иодид серебра растворяется с образованием K[Ag(CN)2]:
Константы устойчивости однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центрального атома и лигандов. В комплексах с центральными ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увеличения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами: чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше устойчивость комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с ионами F-.
Для другой большой группы комплексообразователей — катионов платиновых металлов, ионов Hg2+, Ag+, Au3+, у которых поляризующая способность выражена сильно и характер связи центрального атома с лигандами приближается к ковалентному, — наиболее устойчивы комплексы с легко поляризующимися лигандами. К последним относятся, например, ионы I- и лиганды, содержащие атомы Р и S.
Взаимное влияние лигандов. Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лнгандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотноосновных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)6]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:
Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому.
- 585 -
В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.
Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — H2Oб NH2OH , органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратированного иона меди с водой следует записать так:
