Можно себе представить состояние сестёр, когда они узнали о предстоящей разлуке с родителями и милым домом любимого деда. Сопровождавшая их графиня Шувалова рассказывала потом, что, когда юные принцессы сели в карету, обе не могли сдержать слёз, а старшая даже пыталась выскочить из экипажа, в отчаянии простирая руки к своим близким. Одарённая нежным сердцем и светлым разумом Луиза с тоской оставляла родные места и всю дорогу из Германии в Петербург была очень грустна, даже забавные шутки Фридерики, которые обычно вызывали у неё смех, не могли отвлечь её от печальных дум. Помимо инстинктивной боязни остаться на всю жизнь в «полудикой» стране, каковой тогда считали Россию в Западной Европе, девушку тревожила мысль о замужестве с человеком, известным ей лишь понаслышке. Ни его характера, ни его внешности она не знала. Да к тому же мучили опасения: вдруг ни она, ни её сестра не понравятся великому князю. Это было бы обидно и даже в какой-то степени оскорбительно. Ведь к соблазнам величия скромная Луиза, как, впрочем, и все юные девушки, была отнюдь не равнодушна...
В таком настроении внучка баденского маркграфа вместе со своей младшей сестрой прибыла в российскую столицу. Это случилось поздним вечером 31 октября 1792 года. В Зимнем дворце были приготовлены великолепные комнаты. После долгой и утомительной дороги девочки, уже ни о чём не думая, быстро уснули.
Утром следующего дня прибывших из Бадена навестила императрица Екатерина II. Ей не терпелось познакомиться с теми, кого она предназначила в супруги своему любимцу. Обе принцессы произвели на неё благоприятное впечатление, и своим выбором она осталась вполне довольна. Остальное решит уже внук сам... Екатерина распорядилась обо всём необходимом и назначила персонал для обслуживания своих юных гостий: камергер, две камер-юнгферы и два камер-пажа. Кроме того, у девочек по очереди должны были дежурить фрейлины самой государыни. Когда придворные дамы сообщили императрице о скудности гардероба принцесс, она заметила: «Мой гардероб, когда я прибыла в Россию, был ещё беднее».
В тот же день состоялась и первая встреча гостий с великим князем Александром. Он повёл себя с сёстрами очень неуверенно и робко, никому пока не выказав своих симпатий. Из Гатчины в Петербург приехали его родители — сын императрицы великий князь Павел с супругой. Им были также представлены юные принцессы. На следующий вечер в Эрмитаже было дано театральное представление, где девочек могло увидеть широкое общество.
Затем во дворце почти ежедневно стали устраиваться различные развлечения: балы, игры, комнатные забавы, в которых принимали участие Александр, Луиза и Фридерика. Знакомство молодых людей крепло. Девушки постепенно стали чувствовать себя свободнее; великий князь, к которому Луиза сразу же прониклась большой симпатией, тоже вёл себя увереннее. Обхождение его с принцессами становилось смелее, но своего предпочтения к одной из них он всё ещё не проявлял.
Тем не менее своему воспитателю Протасову Александр признался, что ему больше пришлась по душе старшая сестра и что она в его глазах достойнее всех здешних девиц. Сам же Протасов в своих записках о воспитании великого князя писал:
В декабре Александру исполнилось пятнадцать лет. День рождения великого князя отмечался торжественно, императрица не могла нарадоваться на своего взрослеющего внука. После Нового года он почти каждый день приходил к принцессам ужинать, при этом обходился со старшей уже как со своей невестой. Согласие на брак от её родителей было уже получено, не было возражений и в отношении перехода дочери в православие. Луиза стала учиться закону Божию и русскому языку.
Весной в большой церкви Зимнего дворца состоялось миропомазание баденской принцессы. Ей было дано новое имя — Елизавета Алексеевна. А на следующий день состоялось обручение: Луиза Баденская, отныне великая княгиня Елизавета Алексеевна стала невестой будущего российского императора.
