Осенью 1808 года Александр I и Наполеон I встретились в Эрфурте. Там же и тогда же произошла еще одна знаменательная встреча. Для присутствия на переговорах двух императоров в Эрфурт съехались многие немецкие монархи – члены Рейнского союза. Был в их числе и свекор Марии Павловны Карл-Август Caксен-Веймарский – вместе со своим министром Иоганном Гете. По словам поэта, «на съезд императоров и королей в Эрфурте герцог Веймарский хотел непременно привезти с собой то, что было у него самого значительного, только одни привезли с собой золото, другие – портфели с реестрами штыков и пушек, подкреплявшими дипломатические доводы». Самым ценным, что имелось у Карла-Августа, был его знаменитый министр. И Наполеон явно придерживался того же мнения. Узнав о прибытии Гете 1 октября, он назначил ему аудиенцию на следующее утро. Император Франции приветствовал поэта фразой, ставшей крылатой: «Вот человек!» Он беседовал с Гете о его романе «Страдания юного Вертера» и наградил его крестом Почетного легиона.
Но, помимо этой примечательной сцены, которую и Гете, и Наполеон, можно не сомневаться, помнили до конца своих дней, ничего особо значимого на переговорах не произошло. Русский и французский императоры подписали договор о взаимной поддержке в будущем, однако условия этого договора впоследствии не соблюдались.
Вскоре стало очевидно, что война России с наполеоновской Францией неизбежна. Александр I и Наполеон еще считались союзниками, когда русский император, навещая свою сестру Марию Павловну в Веймаре, сказал ей: «Двоим нам не ужиться в Европе: одному из нас рано или поздно должно отступить».
Александр не держал зла на Марию Павловну, он сочувствовал ей и, может быть, даже понимал ее верность новой родине… Ведь и его великая бабка императрица Екатерина, урожденная принцесса Ангальт-Цербская, и его мать Мария Федоровна, урожденная принцесса Вюртембергская, и его жена Елизавета Алексеевна, урожденная принцесса Баден-Дурлахская, – все они сменили родину и теперь демонстрировали безупречную верность России. Мария Павловна поступила точно так же.
В июне 1812 года шестисоттысячная армия Наполеона, включавшая в себя армии его союзников, перешла пограничную реку Неман и вторглась в пространство Российской империи. Началась Отечественная война 1812 года, в которой войско Веймара, связанного с Наполеоном условием Рейнского договора, воевало против России… Что чувствовала в те дни, недели и месяцы Мария Павловна – неизвестно. Скорее всего, она утешалась науками, искусством, заботой о двух маленьких дочерях. Потом было отступление наполеоновских армий из России, заграничный поход русских войск, а в октябре 1813 года под Лейпцигом произошла великая «битва народов», в которой против армии Наполеона выступила Россия со своими союзниками: Пруссией и Австрией. Сражение стало для Наполеона роковым: 80 000 солдат пали на поле боя, Рейнский союз перестал существовать, и недавние союзники французов радостно присоединились к их врагам. Среди них было и войско владетельного герцога Карла-Августа Веймарского.
Мария Павловна заложила свои драгоценности, чтобы устроить в Веймаре госпиталь для русских солдат. Она создала несколько женских патриотических объединений, целью которых была помощь раненым и пострадавшим во время войны. И она же буквально умоляла своего брата императора Александра I и министра графа Аракчеева о помощи и внимании для веймарцев, которые оказались в плену на русской земле: «Граф Алексей Андреевич. С особенным удовольствием получила я письмо Ваше от 22 августа и благодарю Вас усердно за старание ваше в рассуждении веймарских пленных офицеров, коим следует ожидать до будущего времени перемену их судьбы, где они находятся: а между тем, прошу Вас меня уведомить вперед, ежели что воспоследует в пользу их; я, конечно, всегда сочту внимание Ваше к их участи доказательством особой услуги, относящейся к моей особе».
В 1814 году Мария Павловна встретилась в Веймаре со своей младшей сестрой Екатериной Павловной: та оплакивала мужа, герцога Ольденбургского, и любовника, генерала Багратиона, впала в глубокую депрессию из-за стольких утрат, и врачи посоветовали ей длительное заграничное путешествие в качестве исцеления от скорбей. Сестры и прежде любили друг друга, но особенно сблизились во время той встречи: обе уже не девочки, уже женщины, познавшие любовь и скорбь, боль утрат и унижений. Расставшись, они продолжали обмениваться частыми подробными письмами.
Посетила Веймар и невестка Марии Павловны, императрица Елизавета Алексеевна, направлявшаяся в Баден на встречу со своими родными. В свите императрицы была фрейлина Роксандра Эдлинг, которая оставила запись о посещении Веймара: «Некогда в Петербурге я знала великую княгиню Марию Павловну. Она выразила мне удовольствие, что опять видит меня. Веймарский замок очень красив, и все устроено в нем на широкую ногу. Двор многолюднее и богаче берлинского…»