Екатерина «решила очень бережно относиться к доверию великого князя, чтобы он мог, по крайней мере, считать меня надёжным для него человеком, которому он мог всё говорить, безо всяких для себя последствий». Она старалась расположить к себе окружающих, начиная от слуг и кончая придворными: «И в торжественных собраниях, и на простых сходбищах и вечеринках я подходила к старушкам, садилась подле них, спрашивала о их здоровье, советовала, какие употреблять им средства в случае болезни, терпеливо слушала бесконечные их рассказы о их юных летах, о нынешней скуке, о ветрености молодых людей; сама спрашивала их совета в разных делах и потом искренне их благодарила. Я знала, как зовут их мосек, болонок, попугаев, дур; знала, когда которая из этих барынь именинница. В этот день являлся к ней мой камердинер, поздравлял её от моего имени и подносил цветы и плоды из ораниенбаумских оранжерей. Не прошло двух лет, как самая жаркая хвала моему уму и сердцу послышалась со всех сторон и разнеслась по всей России. Самым простым и невинным образом составила я себе громкую славу, и, когда зашла речь о занятии русского престола, очутилось на моей стороне значительное большинство». Насчёт «всей России» и тем более «великой славы» можно и усомниться, но для скромной немочки вхождение в высший свет чужой огромной империи на самом деле было большой победой.
Другой «тихой» победой явилось становление личности будущей правительницы империи. В те времена барышни читать ещё не привыкли и во всяком случае предпочитали соответствующую чувствительную литературу. По уровню образования Екатерина едва ли не уступала мужу. Устроенный шестнадцатилетней принцессе «экзамен» показал, что она умеет «по немецки писать и читать с ошибками многими; по француски говорить, писать и читать хорошо; из арифметики слагать несколько и умалять худо; из Закона Божьего по лутеранскому исповеданию молитвов по немецки с десять знает худо, а Священному Писанию не учена вовсе; танцовать изрядно способна, а сверх того иному ничему не научена».
Но в отличие от супруга, с облегчением вырвавшегося из-под тяжёлой руки преподавателей, не обременённая знаниями принцесса сохранила любознательность. Она не тратила время зря: выучила русский язык, хотя до конца своих дней писала с ошибками, и много читала. Сначала — мемуары и сочинения об эпохе славного французского короля Генриха IV; затем перешла к более серьёзным трудам — «Историческому и критическому словарю» французского мыслителя Пьера Бейля, «Истории Германии» в девяти томах, «Всемирной истории» Вольтера, «Деяниям церковным» кардинала Цезаря Барония в русском переводе. Екатерина изучила знаменитую книгу Монтескьё «Дух законов» и труды других идеологов Просвещения — Дидро, Гельвеция, сочинения по истории, экономике, юриспруденции, штудировала античную классику — «Летописи» Тацита. «Последнее сочинение, — говорила она, — произвело в моём уме странный переворот, которому, может быть, немало способствовало тогдашнее грустное моё расположение. Я стала видеть многое в тёмном свете и отыскивать в предметах, представлявшихся моим взорам, более глубокие причины, зависевшие от разнородных интересов».
Восприимчивый ум и хорошая память помогли ей стать одной из самых образованных женщин своего времени. Но брак оказался несчастливым — слишком разными были молодые супруги. Будущий император России больше всего на свете любил свою милую Голштинию, а жена не разделяла его любви к игре в солдатики: «Я полагала, что гожусь на нечто большее».
При этом она не была затворницей — не меньше, чем книги, её интересовали охота, верховая езда, придворные увеселения и туалеты. «Я тогда очень любила танцы; на публичных балах я обыкновенно до трёх раз меняла платья; наряд мой был всегда очень изысканный, и если надетый мною маскарадный костюм вызывал всеобщее одобрение, то я наверное ни разу его больше не надевала, потому что поставила себе за правило: раз платье произвело однажды большой эффект, то вторично оно может произвести уже меньший. На придворных балах, где публика не присутствовала, я зато одевалась так просто, как могла, и в этом немало угождала императрице, которая не очень-то любила, чтобы на этих балах появлялись в слишком нарядных туалетах», — не без удовольствия вспоминала она свой успех в далёкую зиму 1750 года.
Прусский посол Финкенштейн в 1748 году докладывал Фридриху II о положении жены наследника российского престола:
