Новый государь являлся противоположностью неказистому и суровому Павлу — высокий, стройный, голубоглазый молодой человек с улыбкой и изящными манерами. «...Несмотря на правильность и нежность его очертаний, несмотря на блеск и свежесть его цвета лица, красота его при первом взгляде поражала не так, как выражение приветливости, привлекавшее к нему все сердца и сразу внушавшее доверие», — вспоминала графиня Софья Шуазель-Гуфье, фрейлина двора и супруга французского дипломата-эмигранта. «Дмитрий Прокофьевич. Я кругом виновен пред Вами, забыв совсем, что я Вам назначил сегодня быть ко мне. Причиною оному бал, но отнюдь не от горячности к танцам. Прошу меня извинить. В пятницу после обеда буду Вас ожидать» — эту записочку Александр послал 3 февраля 1804 года бывшему полковому писарю, а ныне министру уделов Трощинскому. Кто бы ранее мог помыслить, что российский самодержец будет извиняться перед подданным?
Царь умело скрывал физические недостатки — близорукость (он пользовался не очками, а лорнетом) и глухоту на левое ухо (в детстве во время стрельб он оказался рядом с артиллерийской батареей) — и глубоко въевшиеся с юных лет недоверчивость и подозрительность, зато демонстрировал царственную скромность и благочиние. «Чтоб по дороге ни встреч для меня, ниже других особых приготовлений, излишнюю тягость обывателей составляющих, не было», — приказал он псковскому губернатору, по обычаю согнавшему мужиков приветствовать царский «поезд». Александр специальным указом потребовал пресечь азартную игру «в скопищах разврата, где толпа безчестных хищников, с хладнокровием обдумав разорение целых фамилий, из рук неопытнаго юношества, или неразсчётливой алчности, одним ударом изторгают достояние предков, веками службы и трудов уготованное, и испровергая все законы чести и человечества, без угрызения совести и с челом безстыдным не редко поглощают даже до последняго пропитания семейств невинных». Подобно простому обывателю он мог прокатиться на извозчике и, не имея при себе денег, просить его обождать, оставив шинель в заклад. В 1824 году Александр, как его великий предок, побывал в мастерских Златоустовского завода, осмотрел станки, поинтересовался здоровьем рабочих и даже сам, по свидетельству лейб-медика Д. К. Тарасова, лично попробовал «испытать труд».
С юности он ежедневно принимал холодные ванны и ранним утром гулял по столице пешком по набережной до Фонтанки, затем поворачивал, выходил на Невский проспект и возвращался в Зимний дворец. На завтрак он предпочитал чай «всегда зелёный, с густыми сливками и поджаренными гренками из белого хлеба», «землянику... предпочитал всем прочим фруктам».
С весны до глубокой осени новый государь проживал в Царском Селе и в любую погоду по утрам прогуливался по парку: «Утро прекрасное; какое благотворное солнце! Какое благодатное небо! Бог даровал мне это место для моего успокоения и наслаждения его богатыми милостями и дарами природы! Здесь я удалён от шума столицы, неизбежного этикета фамильного, здесь я успеваю сделать в один день столько, сколько мне не удаётся сделать в городе во всю неделю».
Александр был необыкновенно обаятельным собеседником — «сущим прельстителем», как называл его М. М. Сперанский. Царский гардероб был безукоризнен, а в умении носить и менять одежду ему мог позавидовать любой профессиональный актёр. В 1815 году во время пребывания в Вене, где тогда шёл международный конгресс, у императора с австрийскими аристократками зашёл разговор о том, кто может быстрее одеться — мужчина или женщина: «Ударились об заклад и положили сделать испытание в доме одной из графинь Зичи, куда отправлен был камердинер его императорского величества с платьем. В назначенное время государь вышел в одну комнату, а графиня в другую, чтобы переменить одежду; император выиграл заклад».
Современников покоряло в Александре сочетание скромного изящества и «солнцеподобного» величия, благородного монаршего блеска. Он мог путешествовать по стране в потёртом офицерском мундире без знаков различия, так что сельские старосты принимали государя за нечиновного отставника, зато его ослепительная фигура в генеральском мундире у трона вызывала благоговейное молчание членов Польского сейма, отнюдь не симпатизировавших России. Даже с Елизаветой Алексеевной, «супругою покинутою, бездетною и безнадёжною», Александр был любезным и порой общался с ней «с пленительною простотой и нежностью».
От него многого — может быть, даже слишком многого — ожидали. И поначалу ожидания оправдывались. Началось, говоря словами Пушкина, «дней Александровых прекрасное начало». Император восстановил урезанные Павлом I «жалованные грамоты» дворянству и городам, освободил дворян от телесных наказаний, упразднил Тайную экспедицию Сената, освободил около тысячи заключённых и ссыльных, вернул на службу изгнанных при Павле чиновников и военных.
