Том 3. Квантовая механика полностью

Скорости переброса (и тем самым А) очень чувствительны ко всей структуре молекулы. Если изменить А, то изменится расщепление энергии и вместе с ним цвет красителя. Кроме того, молекулы не обязаны быть совершенно симметричными. Мы видели, что то же самое основное явление бывает и при небольших видоизменениях — даже когда имеется небольшая асимметрия. Небольшого изменения цвета можно добиваться введением в молекулы легких асимметрий. Так, другой важный краситель, малахитовая зелень, очень похож на фуксин, только у него две из имеющихся молекул водорода замещены на СН₃. Цвет выходит другой, потому что А сдвинуто и скорость переброса электронов изменилась.

Обратимся теперь еще к одной системе с двумя состояниями. На этот раз нашим объектом будет частица со спином ¹/₂. Кое-что из того, что мы намерены сказать, затрагивалось уже в предыдущих главах, но повторение поможет нам немного прояснить кое-какие темные места. Покоящийся электрон мы можем считать тоже системой с двумя состояниями. Хотя в этом параграфе мы будем толковать об «электроне», но то, что мы выясним, будет справедливо по отношению ко всякой частице со спином ¹/₂.

Предположим, что в качестве наших базисных состояний |1> и |2> мы выбрали состояния, в которых z-компонента спина электрона равна либо +ℏ/2, либо -ℏ/2. Эти состояния, конечно, те же самые состояния (+) и (-), с которыми мы встречались в прежних главах. Чтобы согласовать эти и прежние обозначения, спиновое состояние |1> мы будем отмечать «плюсом», а спиновое состояние |2> — «минусом», причем «плюс» и «минус» относятся к моменту количества движения в направлении z.

Всякое мыслимое состояние |ψ> электрона можно описать уравнением (8.1), задав амплитуду С₁ того, что электрон находится в состоянии |1>, и амплитуду С₂ того, что он находится в состоянии |2>. Для этого нам понадобится гамильтониан нашей системы с двумя состояниями — электрона в магнитном поле. Начнем с частного случая магнитного поля в направлении z.

Пусть вектор В имеет только z-компоненту B_z. Из определения двух базисных состояний (что их спины параллельны и антипараллельны В) мы знаем, что они уже являются стационарными состояниями — состояниями с определенной энергией в магнитном поле. Состояние |1> соответствует энергии[28], равной — μВ_z, а состояние |2> — энергии +μB_z. В этом случае гамильтониан должен быть очень простым, поскольку на С₁ — амплитуду оказаться в состоянии |1> С₂ не влияет и наоборот:

(8.17)

В этом частном случае гамильтониан равен

(8.18)

Итак, мы знаем, какой вид имеет гамильтониан, когда магнитное поле направлено по z, и знаем еще энергии стационарных состояний.

А теперь пусть поле не направлено по z. Каков теперь гамильтониан? Как меняются матричные элементы, когда поле не направлено по z? Мы сделаем предположение, что для членов гамильтониана имеется своего рода принцип суперпозиции. Точнее, мы предположим, что если два магнитных поля налагаются одно на другое, то члены гамильтониана просто складываются: если нам известно H_ij для поля, состоящего из одной только компоненты B_z, и известно Н_ij для одной только В_х, то H_ij для поля с компонентами B_z, B_x получится простым сложением. Это бесспорно верно, если рассматриваются только поля в направлении z: если удвоить B_z, то удвоятся и все Н_ij. Итак, давайте допустим, что Н линейно по полю В. Чтобы найти H_ij для какого угодно магнитного поля, больше ничего и не нужно.

Пусть у нас есть постоянное поле В. Мы бы могли провести нашу ось z в направлении поля и обнаружили бы два стационарных состояния с энергиями ±μВ. Простой выбор другого направления осей не изменил бы физики дела. Наше описание стационарных состояний стало бы иным, но их энергии по-прежнему были бы ±μB, т. е.

(8.19)

Дальше все уже совсем легко. У нас есть формулы для энергий. Нам нужен гамильтониан, линейный по В_х, В_y и B_z, который даст именно такие энергии, если применить нашу общую формулу (8.3). Задача — найти гамильтониан. Прежде всего заметим, что энергия расщепляется симметрично и ее среднее значение есть нуль. Взглянув на (8.3), мы сразу же увидим, что для этого требуется

(Заметьте, что это подтверждается тем, что нам уже известно при В_x=В_y=0; в этом случае Н₁₁=-μB_z и H₂₂=μB_z.) Если теперь приравнять энергии из (8.3) к тому, что нам известно из (8.19), то получится

(8.20)

(Мы использовали также тот факт, что Н₂₁=Н₁₂^*, так что H₁₂H₂₁ может быть записано в виде |Н₁₂|².) Опять в частном случае поля в направлении z это даст

откуда |H₁₂| в этом частном случае равно нулю, что означает, что в H₁₂ не может войти член с В_z. (Вы помните, что мы говорили о линейности всех членов по В_х, В_y и B_z.)

Итак, пока мы узнали, что в Н₁₁ и H₂₂ входят члены с В_z, а в H₁₂ и H₂₁ — нет. Можно попробовать угадать формулы, которые будут удовлетворять уравнению (8.20), написав

и

(8.21)