Впервые Бронштейн познакомился с социалистическими идеями в 1896 году, когда посещал последний класс реального училища в Николаеве. Интерес к марксизму у него пробудила Александра Соколовская, ставшая его первой женой. В 1897 году вступил в народнический кружок в Николаеве. Там же впервые познакомился с марксистским социально-политическим учением. В том же году был среди основателей социал-демократической организации «Южнорусский рабочий союз». Вёл революционную пропаганду среди рабочих.
За создание группы «Южнороссийский рабочий союз» супруги были арестованы в 1898 году. Два года провёл в тюрьмах Николаева, Херсона, Одессы и Москвы. Во время тюремного заключения окончательно осознал себя марксистом. С 1900 года вместе с женой отбывал четырёхлетнюю ссылку в Восточной Сибири – вначале в Усть-Куте, затем в Нижнеилимске и Верхоленске Иркутской губернии. В ссылке служил приказчиком у купца, затем сотрудничал в иркутской газете «Восточное обозрение». Впервые проявил себя в качестве журналиста, опубликовав первые статьи в этой газете. Там же познакомился с одним из агентов «Искры» и получил от него предложение писать статьи и корреспонденции. В ссылке вместе с женой входил в группу марксистов, которая сформировалась вокруг «Искры».
В 1902 году с согласия жены оставил её с двумя дочерьми и бежал в одиночку за границу. При побеге он вписал в фальшивый паспорт свою новую, позаимствованную у надзирателя одесской тюрьмы фамилию – Троцкий, под которой и стал впоследствии известен.
В Самаре поступил в распоряжение бюро Русской организации «Искры». Выполнил ряд поручений в Харькове, Полтаве и Киеве. В конце октября того же года нелегально пересек границу и прибыл в Лондон. Здесь он познакомился с членами редакции социал-демократической газеты «Искра», стал одним из её ведущих авторов. Однако предложение Ленина включить Троцкого в состав редакции встретило протест Г. В. Плеханова, достаточно низко оценивавшего журналистские способности нового автора. Значительную роль сыграло и нежелание Плеханова усиливать в редакции позиции «молодых» (В. И. Ленина, Ю. О. Мартова и А. Н. Потресова). Активно выступал с рефератами перед русскими эмигрантами. Как представитель Сибирского союза РСДРП был делегатом её II съезда. Во время межфракционной борьбы на съезде поддержал позицию Ленина и Плеханова по вопросам партийной организации и аграрному вопросу. При этом поддержал редакцию 1-го пункта Устава РСДРП, предложенную Ю. О. Мартовым. В ходе произошедшего в партии раскола выступил против Ленина, обвинив его в стремлении установить среди партийцев «казарменный режим». Протестовал и против предложений Ленина по сокращению состава редакции «Искры» до трёх человек, что закрывало лично для Троцкого возможности войти в её состав. После съезда примкнул к меньшевикам. В 1903 году в Париже Троцкий женился на Наталье Седовой.
В брошюре «Наши политические задачи» (1903) подверг резкой критике позицию Ленина. В сентябре 1904 года из-за конфликта с Плехановым порвал с меньшевиками и выступил сторонником объединения всех внутрипартийных фракций.
В начале 1905 года, после событий Кровавого воскресенья вернулся в Россию. Первоначально вёл революционную работу в Киеве, затем – в Санкт-Петербурге. В 1905 году был одним из наиболее радикальных теоретиков российской социал-демократии. Призывал к подготовке вооружённого восстания. В своих работах этого периода развивал теорию «перманентной революции», выдвинутую Парвусом. Согласно ей, «социалистическая революция начинается на национальной арене, развивается на интернациональной и завершается на мировой». Согласно теории Троцкого в России пролетариат, «взявши в руки власть, не сможет ограничить себя буржуазными рамками революции» и «придёт во враждебное столкновение не только со всеми группами буржуазии… но и с широкими массами крестьянства». Предполагал, что в условиях политической слабости либеральной буржуазии в России социал-демократия должна выполнить миссию руководящей силы революции.
Завоевание социал-демократами, полагал он, должно неизбежно привести к социалистическим преобразованиям. Итогом этого процесса стала бы борьба рабочего класса как против буржуазии, так и крестьянства. В этой ситуации главным условием победы пролетарской революции в экономически и культурно «отсталой» России признавался успех мировой революции, её победа в передовых капиталистических странах.
В октябре 1905 года вошёл в состав Исполнительного комитета, а затем был избран членом Президиума петербургского Совета рабочих депутатов. Стал его фактическим руководителем. 26 ноября был арестован председатель Совета Г. С. Носарь. Исполком избрал Троцкого председателем. 3 декабря 1905 года был арестован на заседании петербургского Совета. В тюрьме написал ряд работ с изложением теории «перманентной революции» («Итоги и перспективы», «В защиту партии», «Революция и её силы»).
