На двадцатом году жизни принцесса Елизавета стала невестой великого князя Сергея Александровича, пятого сына императора Александра II, брата императора Александра III. Она познакомилась с будущим супругом в детстве, когда он приезжал в Германию со своей матерью, императрицей Марией Александровной, также происходившей из Гессенского дома. До этого все претенденты на ее руку получали отказ: принцесса Елизавета в юности дала обет безбрачия. После откровенной беседы ее с Сергеем Александровичем выяснилось, что он тайно дал такой же обет. Причины такого обета объяснить трудно. Если только поверить в тайну жениха, что в постели он видел не женщину, а мужчину. По взаимному согласию брачный союз их был духовным, они жили как брат с сестрой.
О том, как впоследствии Елизавета относилась к духовному супругу, не требовавшего плотской любви в течение десятилетий, сведений нет. Елизавета Федоровна с мужем Сергеем Александровичем жили дружно в какой-то особой, духовной любви.
Вся семья сопровождала принцессу Елизавету на свадьбу в Россию. Вместе с ней приехала и двенадцатилетняя сестра Алиса, которая встретила здесь своего будущего супруга, цесаревича Николая Александровича.
Венчание состоялось в церкви Большого дворца Санкт-Петербурга по православному обряду, а после него и по протестантскому в одной из гостиных дворца. Великая княгиня напряженно занималась русским языком, желая глубже изучить культуру и особенно веру новой своей родины.
Великая княгиня Елизавета была ослепительно красива. В те времена говорили, что в Европе есть только две красавицы, и обе — Елизаветы: Елизавета Австрийская супруга императора Франца-Иосифа и Елизавета Федоровна.
Большую часть года Великая княгиня жила с супругом в их имении Ильинское, на берегу Москвы-реки. Она любила Москву с ее старинными храмами, монастырями и патриархальным бытом. Сергей Александрович был глубоко религиозным человеком, строго соблюдал все церковные каноны, посты, часто ходил на службы, ездил в монастыри — Великая княгиня везде следовала за мужем и простаивала долгие церковные службы. Здесь она испытывала удивительное чувство, так непохожее на то, что встречала в протестантской кирхе.
Елизавета Федоровна твердо решила перейти в православие. От этого шага ее удерживал страх причинить боль своим родным и, прежде всего, отцу. Наконец, 1 января 1891 года она написала отцу письмо о своем решении, прося благословения.
Отец написал письмо, в котором говорил, что решение ее приносит ему боль и страдание, и он не может дать благословения. Тогда Елизавета Федоровна проявила мужество и, несмотря на моральные страдания, твердо решила перейти в православие.
13 апреля в Лазареву субботу было совершено таинство миропомазания Великой княгини Елизаветы Федоровны с оставлением ей прежнего имени, но уже в честь святой праведной Елизаветы — матери святого Иоанна Предтечи, память которой Православная церковь совершает 5 сентября. В 1891 году император Александр III назначил великого князя Сергея Александровича Московским генерал-губернатором.
Супруга генерал-губернатора должна была исполнять множество обязанностей — шли постоянные приемы, концерты, балы. Необходимо было улыбаться и кланяться гостям, танцевать и вести беседы независимо от настроения, состояния здоровья и желания.
Жители Москвы скоро оценили ее милосердное сердце. Она ходила в больницы для бедных, в богадельни, в приюты для беспризорных детей. И везде старалась облегчить страдания людей: раздавала еду, одежду, деньги, улучшала условия жизни несчастных.
Когда началась русско-японская война, Елизавета Федоровна немедленно занялась организацией помощи фронту. Одним из ее замечательных начинаний было устройство мастерских для помощи солдатам — под них были заняты все залы Кремлевского дворца, кроме Тронного. Тысячи женщин трудились над швейными машинами. Огромные пожертвования поступали со всей Москвы и из провинции. Отсюда шли на фронт тюки с продовольствием, обмундированием, медикаментами и подарками для солдат. Великая княгиня отправляла на фронт походные церкви с иконами и всем необходимым для совершения богослужения. Лично от себя посылала Евангелия, иконки и молитвенники. На свои средства Великая княгиня сформировала несколько санитарных поездов.
В Москве она устроила госпиталь для раненых, создала специальные комитеты по обеспечению вдов и сирот погибших на фронте. Но русские войска терпели одно поражение за другим. Война показала техническую и военную неподготовленность России, недостатки государственного управления. Началось сведение счетов за былые обиды произвола или несправедливости, небывалый размах террористических актов, митинги, забастовки. Государственный и общественный порядок разваливался, надвигалась революция.
