Одним из главных мест бедности, которому Великая княгиня уделяла особое внимание, был Хитров рынок. Елизавета Федоровна в сопровождении своей келейницы Варвары Яковлевой или сестры обители княжны Марии Оболенской, неутомимо переходя от одного притона к другому, собирала сирот и уговаривала родителей отдать ей на воспитание детей. Все население Хитрова уважало ее, называя «сестрой Елисаветой» или «матушкой». Полиция постоянно предупреждала ее, что не в состоянии гарантировать ей безопасность.
В ответ на это Великая княгиня всегда благодарила полицию за заботу и говорила, что ее жизнь не в их руках, а в руках Божьих. Она старалась спасать детей Хитровки. Ее не пугали нечистоты, брань, потерявший человеческий облик лица обитателей. Она говорила: «Подобие Божье может быть иногда затемнено, но оно никогда не может быть уничтожено».
Мальчиков, вырванных из Хитровки, она устраивала в общежития. Из одной группы таких недавних оборванцев образовалась артель исполнительных посыльных Москвы. Девочек устраивала в закрытые учебные заведения или приюты, где также следили за их здоровьем, духовным и физическим.
Елизавета Федоровна организовала «Дома призрения» для сирот, инвалидов, тяжелобольных, находила время для посещения их, постоянно поддерживала материально, привозила подарки. Рассказывают такой случай: однажды Великая княгиня должна была приехать в приют для маленьких сирот. Все готовились достойно встретить свою благодетельницу. Девочкам сказали, что приедет Великая княгиня: нужно будет поздороваться с ней и поцеловать ручки. Когда Елизавета Федоровна приехала — ее встретили малютки в белых платьицах. Они дружно поздоровались и все протянули свои ручки Великой княгине со словами: «целуйте ручки». Воспитательницы ужаснулись: что же будет. Но Великая княгиня подошла к каждой из девочек и всем поцеловала ручки. Плакали при этом все — такое умиление и благоговение было на лицах и в сердцах.
«Великая матушка» надеялась, что созданная ею Марфо-Мариинская обитель милосердия расцветет большим плодоносным древом. Со временем она собиралась устроить отделения обители и в других городах России.
Великой княгине была присуща исконно русская любовь к паломничеству.
Не раз ездила она в Саров и с радостью спешила в храм, чтобы помолиться у раки преподобного Серафима. Ездила она в Псков, в Оптину пустынь, в Зосимову пустынь, была в Соловецком монастыре. Посещала и самые маленькие монастыри в захолустных и отдаленных местах России. Присутствовала на всех духовных торжествах, связанных с открытием или перенесением мощей угодников Божьих. Больным паломникам, ожидавшим исцеления от ново прославляемых святых, Великая княгиня тайно помогала, ухаживала за ними. В 1914 году она посетила монастырь в Алапаевске, которому суждено было стать местом ее заточения и мученической смерти.
Она была покровительницей русских паломников, отправлявшихся в Иерусалим. Через общества, организованные ею, покрывалась стоимость билетов паломников, плывущих из Одессы в Яффу. Она построила также большую гостиницу в Иерусалиме.
Еще одно славное деяние Великой княгини Елизаветы Федоровны — постройка русского православного храма в Италии в городе Бари, где покоятся мощи святителя Николая Ликийского.
В 1914 году был освящен нижний храм в честь святителя Николая и странно приемный дом.
В годы первой мировой войны трудов у Великой княгини прибавилось: необходимо было ухаживать за ранеными в лазаретах. Часть сестер обители были отпущены для работы в полевом госпитале. Первое время Елизавета Федоровна, побуждаемая христианским чувством, навещала и пленных немцев, но клевета о тайной поддержке противника заставила ее отказаться от этого.
В 1916 году к воротам обители подошла разъяренная толпа с требованием выдать германского шпиона — брата Елизаветы Федоровны, якобы скрывавшегося в обители. Настоятельница вышла к толпе одна и предложила осмотреть все помещения общины. Конный отряд полиции разогнал толпу.
Вскоре после Февральской революции к обители снова подошла толпа с винтовками, красными флагами и бантами. Сама настоятельница открыла ворота — ей объявили, что приехали, чтобы арестовать ее и предать суду как немецкую шпионку, к тому же хранящую в монастыре оружие.
На требование пришедших немедленно ехать с ними, Великая княгиня сказала, что должна сделать распоряжения и проститься с сестрами. Настоятельница собрала всех сестер в обители и попросила отца Митрофана служить молебен. Потом, обращаясь к революционерам, пригласила войти их в церковь, но оставить оружие у входа. Они нехотя сняли винтовки и последовали в храм.
Весь молебен Елизавета Федоровна простояла на коленях. После окончания службы она сказала, что отец Митрофан покажет им все постройки обители, и они могут искать то, что хотят найти. Конечно, ничего там не нашли, кроме келий сестер и госпиталя с больными. После ухода толпы Елизавета Федоровна сказала сестрам: «Очевидно, мы недостойны еще мученического венца».
