Назначенный в феврале 1801 года командиром Южного наблюдательного корпуса, он изгнал неаполитанцев из Папской области и заключил перемирие с неаполитанским королем. Во время посещения Мюратом в связи с этим Неаполя там была предпринята попытка его подкупить, чтобы тем самым выторговать себе более выгодные условия при заключении мира, но генерал решительно отверг все эти попытки.
В январе 1804 года Мюрат стал военным губернатором Парижа. Назначение его на столь важный и ответственный пост было связано с обострением внутриполитической обстановки в стране, в том числе и в столице (заговоры роялистов и якобинцев, конфликт первого консула с генералом Ж. Моро, пользовавшимся большим влиянием в армии и в обществе и др.). Бонапарт, поручая этот пост Мюрату, был убежден, что в случае необходимости тот железной рукой, не останавливаясь ни перед чем, пресечет любые антиправительственные выступления.
Став императором, Наполеон осыпал своего боевого соратника всевозможными милостями, почестями и наградами. 19 мая 1804 года Мюрат получает звание маршала Франции. В списке из 14 генералов, удостоенных тогда этого высшего воинского звания, имя Мюрата стояло 2-м (после Л. Бертье). Он был также награжден командорским крестом ордена Почетного легиона и назначен сенатором. В качестве резиденции Наполеон выделил ему Елисейский дворец в Париже. В день коронации Наполеона (2 декабря 1804 года) Мюрат возглавлял торжественный императорский кортеж, который при огромном стечении народа проследовал от дворца Тюильри до собора Парижской Богоматери. Во время коронации он нес корону императрицы Жозефины.
В феврале 1805 года Мюрат получает высшую награду Франции — Большой крест ордена Почетного Легиона, звание Великого адмирала и титул принца Империи. Правда, последний титул для него и всего своего семейства буквально выбила жена Каролина, устроившая по этому поводу своему брату-императору форменный скандал (первоначально семейство Мюратов не было включено Наполеоном в список принцев императорского дома).
Накануне войны с 3-й антифранцузской коалицией Наполеон назначает Мюрата командующим кавалерией Великой армии (август 1805 года). Во время Ульмской операции (7—20 октября 1805 года) Мюрат при содействии маршала Ланна разбил крупную группировку австрийских войск при Вертингене (8 октября 1805 года). 18 октября он принудил к капитуляции 16-тысячный корпус генерала Вернека. В целом успешные действия возглавляемых Мюратом французских войск внесли весомый вклад в победоносный исход этой знаменитой операции. Вместе с другими наполеоновскими маршалами он в полной мере разделил славу блистательной победы французской армии под Ульмом. Затем, действуя в авангарде армии Наполеона, Мюрат развернул стремительное наступление на Вену. В ходе его он прославился захватом Таборского моста на Дунае. Этот беспримерный в военной истории подвиг был совершен им вместе с маршалом Ж. Ланном (подробнее о нем см. в разделе Ланн). Вслед за тем, перейдя Дунай, Мюрат 13 ноября без боя занял Вену. Отсюда Наполеон приказал ему идти наперерез русской армии, отступавшей от Кремса к Брно, и отрезать ей пути отхода в Моравию, куда подходили подкрепления из России. В распоряжении Мюрата, кроме его резервной кавалерии, находились пехотные корпуса маршалов Ланна и Сульта, а также гренадерская дивизия генерала Удино. Однако план Наполеона окружить и уничтожить русскую армию по вине Мюрата был сорван. Настигнув русскую армию у Голлабрунна, он из-за отставания своей пехоты не решился ее атаковать. Чтобы выиграть время, Мюрат предложил русскому главнокомандующему генералу М.И. Кутузову заключить перемирие. Тот охотно согласился и использовал предоставленное ему Мюратом время, чтобы вывести свою армию из-под флангового удара врага. Когда Мюрат понял, что его провели, он всеми силами обрушился на русских. Но выделенный Кутузовым арьергард под командованием генерала П.И. Багратиона в бою при Шенграбене (16 ноября 1805 года) принял на себя всю мощь вражеского удара и своим геройским сопротивлением дал возможность главным силам оторваться от противника почти на целый переход. Несмотря на более чем 5-кратное превосходство в силах, французам так и не удалось уничтожить под Шенграбеном отряд Багратиона. Выполнив, свою задачу, он отошел на соединение с главными силами. Наполеон был в ярости, объявив незадачливому военачальнику строгий выговор. Собравшийся обхитрить Кутузова Мюрат оказался сам жестоко обманутым.
