В сражении при Аустерлице [20 ноября (2 декабря) 1805 года] Мюрат сражался геройски, все время находясь непосредственно в боевых порядках своих войск. В какой-то момент часть, в которую он только что прибыл, внезапно была атакована русской кавалерией. Французы сначала не обратили внимания на приближавшуюся к ним конницу, приняв ее за союзную баварскую, и такая беспечность дорого им обошлась. Стремительно атаковав противника, русские драгуны с ходу врезались в его боевые порядки. Завязалась жестокая сеча. Все смешалось в кровавой карусели. В одно мгновение маршал оказался в самом центре схватки. Его свите пришлось взяться за сабли, чтобы спасти своего командующего от неминуемой гибели или плена. К счастью для Мюрата, все обошлось благополучно, хотя он и сам принял личное участие в сабельной рубке. Ему удалось выбраться из свалки, но свита понесла большие потери. В этом сражении кавалерия Мюрата сдерживала мощный натиск многочисленной австрийской конницы князя И. Лихтенштейна, отразив все ее атаки, а затем сама контратаковала противника и отбросила его. Когда потерпевшая жестокое поражение в Аустерлицком сражении союзная русско-австрийская армия начала отступление, Мюрат перешел к ее преследованию в направлении Вишау (Вышков). Им были захвачены большие трофеи, в том числе огромный обоз.
Победоносная для Наполеона кампания 1805 года принесла маршалу Мюрату громкую боевую славу. Теперь он по праву входит в число ближайших боевых сподвижников своего императора, но уже не в роли приближенного к главнокомандующему генерала, как это было в Италии в 1796—1797 годов или в Египте, а как крупный военачальник, соратник полководца. В марте 1806 года Наполеон сделал Мюрата владетельным великим герцогом Клеве и Берга (т. е. формально как бы независимого правителя этого нового государственного образования, а фактически — номинального, в силу своей полной зависимости от Наполеона). Владения Мюрата были образованы за счет территорий, отошедших к Франции от Пруссии и Баварии.
В войне 1806—1807 годов маршал Мюрат по-прежнему возглавляет кавалерию Великой армии и сражается против прусских и русских войск под непосредственным командованием самого императора. В первом же сражении этой войны — при Йене (14 октября 1806 года) — он вновь блеснул своей храбростью и искусством вождения крупных конных масс. Его кавалерия сыграла важную роль в достижении победы в этом сражении. На следующий день вместе с маршалом М. Неем овладел сильной крепостью Эрфурт, гарнизон которой (14 тыс. человек с 100 орудиями) капитулировал при первом же появлении французов. Развернув стремительное преследование остатков разгромленной прусской армии, Мюрат настиг их под Пренцлау и принудил к капитуляции (28 октября). В плен сдались 12 тыс. человек во главе с командующим армией князем Ф. Гогенлоэ. В качестве трофеев в руки французов попали 64 орудия, 45 знамен и т. д. Продолжая развивать наступление в северо-восточном направлении, войска Мюрата в начале ноября вышли к Балтийскому морю. 7 ноября перед ними капитулировала последняя крупная группировка прусских войск — близ Любека был окружен и сдался 9-тысячный отряд генерала Г. Блюхера. Прусская крепость Штеттин капитулировала как только перед ней появился полк французской кавалерии (из кавалерийской дивизии генерала А. Лассаля). Анналы военной истории запечатлели строки знаменитого донесения Мюрата Наполеону: «Сир, боевые действия закончились ввиду отсутствия неприятеля». И действительно, гордая и заносчивая Пруссия больше не существовала. В считанные дни она была наголову разгромлена Наполеоном, и вся ее военная мощь рассыпалась как карточный домик. Прусские генералы предпочли больше не испытывать судьбу на боевых полях и подняли руки вверх. Получив донесение Мюрата, Наполеон, не без иронии, написал маршалу: «Так как вы берете крепости кавалерией, мне придется распустить своих инженеров и отдать на переплавку осадную артиллерию».
