В феврале 1808 года Наполеон назначил Мюрата главнокомандующим французскими войсками в Испании в ранге наместника императора в этой стране. 23 апреля Мюрат занял Мадрид, но уже 2 мая там вспыхнуло антифранцузское восстание, которое вскоре было жестоко подавлено. Но излишняя жестокость наместника и его не совсем продуманные действия привели к всеобщему восстанию в стране. Наполеон был вынужден отозвать оттуда своего наместника и направить на Пиренейский полуостров дополнительные силы для подавления восстания, а затем ему пришлось и самому возглавить армию в Испании. Между тем испанский король Карл IV уступил свой трон старшему брату Наполеона — Жозефу Бонапарту, который был провозглашен королем Испании. Освободившийся после него трон Неаполитанского королевства Наполеон отдал своему зятю Мюрату (15 июля 1808 года), вступившему на престол под именем Иоахима-Наполеона. Мюрат прибыл в Неаполь в сентябре 1808 года и был восторженно встречен своими новыми подданными. Конечно, такое фантастическое возвышение весьма посредственного человека, который ни на полководца, ни на крупного политического деятеля не тянул, было не столько признанием боевых заслуг отважного кавалериста, которые, кстати, были ничем не выше заслуг других маршалов, сколько обусловливалось его положением императорского зятя. Это все понимали. Не последнюю роль в этом назначении сыграла и жена Мюрата — Каролина, постоянно допекавшая брата разного рода просьбами, домогательствами все новых и новых пожалований, привилегий, подарков и т. п. Однажды выведенный из терпения непрекращающимися претензиями и непрерывными скандалами своих явно не страдающих скромностью родичей, Наполеон заявил им: «Можно подумать, что я похитил у вас наследство нашего отца — короля!» Но, так или иначе, Каролина добилась своего, став королевой (она очень завидовала своим невесткам — женам братьев, которые уже были королевами). При этом она вполне серьезно считала себя подлинной хозяйкой вверенного ее мужу государства, а последнему отводила лишь чисто представительские функции. Поскольку Мюрат часто и подолгу отсутствовал, находясь на войне или выполняя поручения императора, королева завела себе много любовников, в числе которых пребывали и министры, и генералы, и даже адъютанты.
Воцарившись в Неаполе, Мюрат первым делом решил отбить у англичан остров Капри, который они захватили недавно, намереваясь создать на нем «второй Гибралтар». Однако новому королю такое близкое и назойливое соседство не понравилось. Во главе 1,5-тысячного отряда французский генерал М. Ламарк ночью высадился на острове и внезапно атаковал английский гарнизон. После упорного боя сопротивление противника было сломлено, и он вынужден был положить оружие. Власть неаполитанского короля над островом Капри была восстановлена. Но экспедиция на остров Сицилию, предпринятая Мюратом в 1810 года, провалилась. Причиной тому явилась не столько вина Мюрата, сколько тайное противодействие Наполеона. Это привело к серьезным разногласиям и возникновению холодности во взаимоотношениях между Мюратом и Наполеоном.
