После падения империи Наполеона (апрель 1814 года) державы-победительницы первое время не трогали Мюрата, и он продолжал спокойно царствовать в своем королевстве. Однако это продолжалось недолго, до тех пор, пока на Венском конгрессе, решавшем вопросы послевоенного устройства Европы, не выступил с пространным заявлением представитель Франции князь Ш. Талейран (такой же предатель, изменивший Наполеону, как и Мюрат). «О каком это неаполитанском короле идет речь? Мы совершенно не знаем человека, о котором здесь говорят», — цинично говорил перед европейскими монархами этот представитель Бурбонов. По его мнению, такой «монарх» для Европы просто не существует. Европейские монархи, немало натерпевшиеся в свое время от Наполеона и его маршалов, с удовлетворением восприняли речь французского представителя, которого Наполеон, подозревая в предательстве, как-то назвал «дерьмом в шелковых чулках» и угрожал повесить на решетке Тюильрийского сада. После такого демарша Талейрана положение Мюрата стало незавидным; все его политические расчеты, еще вчера казавшиеся многообещающими, в одно мгновение рассыпались и превратились в фикцию. Его судьба была предрешена. Уяснив, что обстановка на конгрессе складывается не в его пользу, Мюрат покинул австрийскую столицу и поспешил в Неаполь, где срочно приступил к укреплению своей армии.
Возвращение Наполеона с острова Эльба и его первые успехи на французской земле подтолкнули неаполитанского короля к решительным действиям. Он объявляет себя сторонником императора и 15 марта 1815 года начинает военные действия против Австрии. Чтобы привлечь на свою сторону итальянцев, Мюрат провозглашает себя освободителем итальянского народа от австрийского ига и обещает ему конституцию. Поскольку силы австрийцев в Италии были незначительны, Мюрату на первых порах удалось добиться значительных успехов.
К концу марта его войска (до 80 тыс. человек) заняли Папскую область и Тоскану, отбросили отряды австрийцев к Модене. Итальянцы повсюду встречали войска Мюрата с восторгом. Бывший якобинец вспомнил революционную риторику более чем 20-летней давности и умело использовал ее в своих интересах. 4 апреля Мюрат овладел Моденой. Но к этому времени австрийцы уже довели численность своих войск в Италии до 100 тыс. человек (генерал И. Фримон). У берегов Неаполитанского королевства появился английский флот. 8 апреля Мюрат взял Феррару, но штурм цитадели этого города окончился неудачей. Ничего не дал и повторный штурм, и Феррару пришлось оставить. Также неудачей закончилась и попытка неаполитанцев овладеть переправой через реку По у Оккиобелло (8—9 апреля 1815 года).
10 апреля австрийская армия в Италии перешла в контрнаступление, нанеся главный удар по левому флангу армии Мюрата у Крапи. Два крупных отряда неаполитанцев были разбиты близ Пистои (35 км северо-западнее Флоренции) и в беспорядке отступили на юг. К 12 апреля был разбит и правый фланг неаполитанской армии, после чего Мюрат отступил к Болонье, а затем вынужден был оставить и Флоренцию.
После всех этих неудач неаполитанская армия заняла сильную позицию на реке Ронко, но обойденная с фланга корпусом генерала Нейперга и атакованная с фронта главными силами австрийской армии не смогла отразить противника, несмотря на отчаянную кавалерийскую атаку, которую возглавил лично Мюрат.
После непродолжительной обороны Римини и Савиньяно войско Мюрата обратилось в беспорядочное бегство. Предложение Мюрата о заключении перемирия было отклонено австрийским командованием. Остатки армии Мюрата поспешно отступили к Анконе, но ее блокировал с моря английский флот, что заставило Мюрата продолжить отступление дальше на юг. В Фолиньо ему удалось собрать до 25 тыс. человек, с которыми он попытался остановить наступление преследующего его по пятам противника. В результате 2—3 мая при Толентино произошло решающее сражение между войсками Мюрата и австрийским корпусом генерала Бианки. Мюрат сражался с отчаянной храбростью и первоначально имел некоторый успех. Но подход на помощь Бианки корпуса генерала Нейперга решил исход сражения. Неаполитанская армия была окончательно разгромлена и начала поспешное отступление, которое вскоре превратилось в беспорядочное бегство. В ходе его большая часть неаполитанских солдат разбежалась, дезертировав из армии.
