Огромные неуправляемые толпы солдат бывшей Великой армии, потерявших человеческий облик, гонимых страхом, голодом и холодом, в панике бежали на запад, не оказывая никакого сопротивления даже небольшим отрядам казаков, массами сдавались в плен при малейшей возможности и тысячами гибли в занесенных снегом лесах Литвы и Белоруссии. Таков был трагический финал Великой армии Наполеона, мечтавшей покорить Россию.
Задержать наступление русской армии на Висле, как того требовал Наполеон, Мюрату не удалось. В Познани он самовольно оставил армию, передав командование Е. Богарне, и уехал в Неаполь (17 января 1813 года). Причина такого непредсказуемого поступка неаполитанского короля точно неизвестна. Полагают, что поводом к нему явились придворные козни или же угроза высадки англичан в Калабрии. Наполеон был возмущен таким своевольным поступком своего зятя и не замедлил выразить ему свое неудовольствие. У него даже возникла мысль арестовать и предать военному суду «для примера другим» злостного нарушителя воинской дисциплины, на что-то помешало императору реализовать ее.
Возвратившись в Неаполь, Мюрат вступил в тайные переговоры с Австрией, чтобы заручиться ее поддержкой в случае падения Наполеона и сохранить свой трон. Но после сражения под Бауценом (май 1813 года) Наполеон снова вызвал Мюрата в армию и вновь поручил ему командование резервной кавалерией. Во главе ее маршал Мюрат с прежней доблестью сражался при Дрездене [14—15 (26—27) августа 1813 года], где командовал правым крылом французской армии. Возглавляемые им войска отрезали часть сил Большой (Главной) армии союзников и нанесли им тяжелое поражение. В «битве народов» под Лейпцигом [4—7 (16—19) октября 1813 года] Мюрат в последний раз водил свои эскадроны в лихие атаки под императорскими штандартами и показал себя достойным своей славы. Но через 4 дня после Лейпцигского сражения он вновь покинул армию под предлогом набора новых войск для Наполеона. Но когда через некоторое время военный министр Франции потребовал от него прислать хотя бы часть этих войск, то Мюрат предложил ему принять 5 тыс. выпущенных им из тюрем уголовников. Взбешенный такой беспардонностью неаполитанского короля Наполеон приказал своему военному министру отписать ему, что императору «не нужны ни галерники, ни другие субъекты, выпущенные из тюрем, ни, тем более, неаполитанские войска» (всем было хорошо известно, что хуже неаполитанских во всей Европе войск нет). На самом же деле Мюрат покинул Наполеона, имея цель подготовиться к отделению от него и переходу на сторону 6-й антифранцузской коалиции.
В Неаполе он оказался в окружении лиц, ненавидевших Наполеона и настаивавших на выступлении против него. Под их влиянием Мюрат вступил в тайные переговоры с врагами Франции, которые завершились заключением 11 января 1814 года его договора с Австрией и Англией против Наполеона. За измену Наполеону эти державы гарантировали Мюрату сохранение за ним неаполитанского престола.
В соответствии с подписанным договором 30-тысячная армия Мюрата заняла всю центральную часть Италии и нанесла удар в тыл войскам Е. Богарне, сражавшимся против австрийцев в Северной Италии. Е. Богарне был вынужден направить значительные силы против Мюрата. Когда Наполеон 6 февраля 1814 года получил донесение из Италии об измене Мюрата и его выступлении против Франции на стороне ее врагов, то он просто отказывался в это поверить. «Нет, нет, — кричал он, — не может этого быть! Мюрат, кому я отдал свою сестру! Мюрат, кому я дал трон! Евгений ошибается! Не может Мюрат выступить против меня!» Но уже через несколько дней наступило горькое прозрение. Новые сведения, поступившие из Италии, сомнений не вызывали. Но, кроме измены зятя, Наполеону пришлось испытать в эти дни еще одно тяжкое разочарование. Оказалось, что его родная сестра, которую он сделал королевой, заодно со своим мужем-предателем. Император был в буквальном смысле сражен такой черной неблагодарностью своих близких родственников, которые все, что имели, приобрели и получили только благодаря ему. Для Наполеона с его патриархальным корсиканским менталитетом семья считалась понятием святым, и лишь ради одного этого он не только многое терпел от своих алчных и сварливых родственников, но и многое им прощал.