В Смоленском сражении [4—6 (16—18) августа 1812 года] Ней командовал левым крылом французской армии, наступавшим на Смоленск вдоль левого берега Днепра. После упорного боя его войска овладели Красненским предместьем и вышли к крепостной стене, а затем вступили в оставленный русскими войсками объятый пламенем Смоленск. После сражения под Смоленском, в котором Ней был ранен пулей в шею, он советовал Наполеону остановить дальнейшее наступление в глубь России и завершить кампанию здесь, на Днепре. Но его совет не был принят. Особенно отличился Ней в сражении при Бородино [26 августа (7 сентября) 1812 года], где командовал центром французской армии (после того, как выбыл из строя маршал Л. Даву), наступавшим на Семеновские флеши. В течение 7 часов он яростно штурмовал эти полевые укрепления русских, которые несколько раз переходили из рук в руки, пока, наконец, после восьмой атаки не были окончательно захвачены французами. Но эта победа далась им ценой огромных потерь. Ней, спешившись, с саблей в руках неоднократно лично водил своих солдат в атаки. В течение многих часов он находился в самой гуще беспримерной по ожесточению и упорству битвы, перед которой меркли все остальные, в которых до сих пор ему доводилось участвовать. Это был сущий ад, в котором словно огромными жерновами в считанные отрезки времени перемалывались тысячи человеческих жизней. Редко кто из попавших в эту поражающую воображение кровавую сечу, где смерть ежеминутно собирала свою обильную жатву, выходил из нее целым и невредимым. Все флеши были завалены грудами трупов. Но новые и новые батальоны с обеих сторон, преисполненные мрачной решимости победить или умереть, ступая по телам ранее павших, вновь и вновь сходились в смертельных схватках на этом насквозь пропитанном кровью клочке земли. Пощады никто не просил, да ее никто и не давал — пленных ни та и не другая сторона не брали, таково было ожесточение сражавшихся на Семеновских или, как их впоследствии назвали, Багратионовых, флешах. Но Ней, как это ни удивительно, не получил на Бородинском поле ни единой царапины, хотя на протяжении всего сражения смерть буквально витала рядом, и он, по своему обыкновению, бесстрашно, даже с каким-то вызовом убежденного фаталиста, смотрел все это время ей прямо в глаза. В самый разгар сражения, когда успех, как ему показалось, начал клониться в пользу французов, Ней вместе с маршалом И. Мюратом обратился к императору с требованием ввести в сражение гвардию, чтобы развить наметившийся успех и тем самым решить исход битвы. После отказа Наполеона возмущению маршала не было предела. «Что делает император позади армии? Чего он там дожидается, кроме поражения? Уж если он больше не полководец и не воюет сам, а желает повсюду разыгрывать императора, то пусть убирается в Тюильрийский дворец и предоставит нам самим команду!» — бурно неистовствовал Ней, не умевший, да и не считавший нужным в данный момент сдерживать свои эмоции. Наполеон же, узнав об этом, благоразумно сделал вид, что ему ничего неизвестно о данной выходке Нея. Он хорошо изучил вздорный и импульсивный характер этого военачальника и счел за благо не придавать этому значения.
На следующий день после Бородинского сражения, которое Наполеон провозгласил своей победой (на самом деле ни одна из сторон решительного успеха в нем не добилась; последовавшее затем отступление русской армии к Москве объяснялось не ее поражением, а целым рядом других причин), он объявил Нея главным его героем, сыгравшим решающую роль в достижении победы. Впоследствии герой Бородина получил от Наполеона титул князя Московского (март 1813 года). Во время отступления наполеоновской армии из России Ней превзошел всех своим мужеством и энергией.
