Круг интересов Софии Алексеевны многообразен: педагогика, хирургия, автомобили, аэропланы… По окончании Санкт-Петербургского Женского медицинского института она получила диплом врача-хирурга. В 1910 г. она – единственная женщина среди участников Киевского автопробега на приз императора Николая II по маршруту Петербург – Киев – Петербург протяженностью 3200 км. В 1911 г. она окончила авиационную школу Блерио в Париже. Летом 1913 г. во время Второй Балканской войны София Алексеевна отправилась добровольцем в Сербию во главе отряда РОКК, участвовала в ликвидации холеры в городе Кочане и приняла орден из рук короля Петра I. Результаты труда отряда были впечатляющими: «из 2000 больных холерой, благодаря миссии, только за один месяц удалось спасти 1200», что, по мнению представителя Международного Красного Креста Катарины-Клары Штурценегер, являлось несомненным доказательством умелой и правильной работы. Софья окончила школу пилотов Всероссийского аэроклуба (диплом № 234 получен 5 апреля 1914 года), но ее ходатайство о назначении в военную авиацию было отклонено.
С началом Великой войны прапраправнучка Екатерины Великой ушла на фронт, служила младшим врачом в 17-м передовом отряде Красного Креста (Лодзь, Равка, Варшава, Прасныш) и за выдающуюся работу была награждена пятью медалями на георгиевской ленте. Весной 1917 года она отправилась врачом Красного Креста в Персию и во время морского перехода в Баку встретилась с троюродной теткой, графиней Софьей Алексеевной Бобринской. В июне служила на Персидском фронте в военном госпитале Керинда: «Холерных человек шестьдесят. В "бараке" – доктор. Княгиня Долгорукая. Слушает пульс, дает лекарства, поправляет подушку, переворачивает больного. Все сама. Молодая, лет двадцати пяти. Уже несколько ночей она не спит… Она – в белом халате, со сжатыми губами и карими, с лихорадочным блеском глазами, – вспоминал участник Великой войны Алексей Григорьевич Емельянов. – Мать, доктор, авиатор, георгиевский кавалер трех степеней, – она уехала с нашего фронта полным кавалером. Бесстрашная в боевой обстановке, она презирала опасность и в заразном бараке. Она очень любила жизнь и была фаталисткой».
Вскоре София была направлена на переподготовку в Гатчинскую Военно-авиационную школу, которую окончила в сентябре, специализировалась на самолетах Форман боевой и Моран-Парасоль, а 13 октября убыла в 26-й корпусный авиационный отряд. По свидетельству ее правнучки, в 1917 г.
«премьер-министр Временного правительства Керенский официально разрешил женщинам служить в армии. Софья Долгорукова совершила несколько боевых вылетов на разведку в качестве наблюдателя».
В годы революции София Алексеевна встретила своего будущего второго супруга, светлейшего князя Петра Петровича Волконского, коллежского советника МИД. Поэт и литератор, Петр Петрович был известен в кругу людей Серебряного века.
В ноябре 1918 г. он обвенчался в петроградской церкви Скорбящей Божией Матери на Шпалерной улице с Софьей Алексеевной. При записи в ЗАГСе гражданин Волконский был зарегистрирован как филолог, а гражданка Бобринская – как домохозяйка. Новобрачная впоследствии с горьким юмором писала: «Когда мы уходили, П.П. обратил мое внимание на большую красную ленту, гирляндою протянутую через зал. На ленте виднелась надпись: "Она ждет его". "Как это трогательно, – воскликнул П.П., – это, вероятно, относится к невесте, ожидающей жениха". Мы подошли ближе. "Буржуй хочет гильотины. Она ждет его", – гласила надпись. Под этой эмблемой положено было начало нашей совместной жизни».
В мае 1919 г. княгиня пересекла советско-финляндскую границу, отправляясь на поиски дочери, которая, как выяснилось потом, была эвакуирована из Крыма с бабушкой, княгиней Долгоруковой, на борту британского крейсера «Мальборо».
Узнав об аресте Волконского, София Алексеевна снова устремилась в Петроград. По дороге, в Эстонии, ей, как в известном анекдоте, удалось приобрести билет члена коммунистической партии. «Предатели имеются повсюду, – пишет княгиня, – да и что мы, порядочные люди, без них делали бы?.. С билетом коммунистки я могла не бояться немедленного ареста в России». В рядах армии Юденича она добралась до Гатчины, а оттуда пешком дошла до Петрограда – вызволять мужа, который в числе заложников угодил в Петроградскую тюрьму и просидел там несколько месяцев, удивляя сокамерников самообладанием и юмором. «В тюрьме идет перекличка:
– Волконский!
– Здесь!
– Князь?
– Светлейший!»
