Замечательный аппарат квантовой механики в сочетании с принципом исключения был не
только существенным для детальной трактовки свойств
изолированных атомов, но и необходимым для рассмотрения проблем
строения молекул. Для этой проблемы изучение так называемых
полосатых спектров
имеет столь же фундаментальное значение, как и изучение сериальных спектров
для проблемы строения атомов. Так же как последний спектр даёт
нам информацию о состояниях связывания электронов в атомах, анализ
полосатых спектров говорит нам об электронной связи в молекулах
и, кроме того, о колебаниях ядер по отношению друг к другу
и о вращении молекулы в целом. Последовательное разъяснение этой
проблемы даёт интересную иллюстрацию к общему развитию теоретической
спектроскопии. Инфракрасные полосы поглощения полярных молекул
были удовлетворительно объяснены уже в классической электромагнитной
теории как результат колебаний составляющих их ионов относительно
друг друга; в противоположность случаю спектра, обусловленного
изменением в электронной связи, это объяснение нуждается лишь в
незначительной модификации в рамках квантовой теории, поскольку массы
ионов настолько велики, что вибрации, включающие несколько квантов,
всё же можно рассматривать как малые гармонические колебания около
положений равновесия. Ожидаемые выводы классической теории в
отношении влияния на спектры трансляционных и вращательных движений
атомных систем как целого были первоначально рассмотрены Рэлеем.
В то время как его выводы относительно ширины спектральных линий,
обусловленной смещениями молекул газа в их хаотическом тепловом
движении, остаются в силе для исследований масс излучающих
систем, ожидаемые выводы о влиянии тепловых вращений
представляли фундаментальную трудность для понимания наблюдаемой
резкости линий атомных спектров до установления ядерной модели атома,
согласно которой существенная часть массы атома не вносит вклад в его
момент инерции. Однако в случае молекул тепловое вращение
существенно для формы инфракрасных полос поглощения; это впервые
было осознано Бьеррумом в 1912 г. Его соображения были
совершенно независимы от конкретных идей строения атома; в
соответствии с эйнштейновской теорией удельной теплоемкости он
сделал важное предсказание, что рассматриваемые полосы должны
обладать тонкой структурой, в которой каждая компонента
должна соответствовать различному числу вращательных квантов.
По современным
воззрениям на природу спектральных линий эта интерпретация тонкой
структуры должна быть модифицирована так, что каждая компонента
связана не с отдельным вращательным состоянием, но происходит от
процесса перехода, включающего изменение как вращательных квантов,
так и колебательных. Тем не менее вследствие правил отбора для
таких переходов, выведенных из соображений соответствия, получаемая
тонкая структура инфракрасных полос поглощения оказалась в общем
типа предсказанной Бьеррумом и вскоре была подтверждена наблюдениями.
Полный анализ этих полос впервые стал возможным с помощью
усовершенствованных методов квантовой механики, которая позволяет
однозначно определить моменты инерции молекулы в её различных
колебательных состояниях и в результате детально понять
пространственную конфигурацию ядер. В случае полосатых спектров в
оптической области мы имеем дело с переходами, которые включают
существенную модификацию электронной связи, ответственной за
обмен энергией в химических реакциях; анализ этих спектров,
основанный на комбинационном принципе и соображениях
соответствия, даёт нам ценную информацию о таких реакциях.
Методы квантовой механики здесь особенно полезны для понимания
гомеополярных связей, как впервые показали Гайтлер и Лондон. Таким
образом, химическая «связь» оказывается существенно
связанной с такими аспектами стабильности атомов, которые не
допускают однозначного наглядного представления с помощью
пространственно-временных
образов. Хотя никаких количественных результатов в этой области до сих пор не получено,
основополагающие идеи, несомненно, достаточны для того, чтобы
предоставить в связи с анализом полосатых спектров надёжную
основу для обсуждения большого материала об органических
соединениях, распутанного химиками с такой поразительной интуицией.
