О детстве великой княжны Анны Павловны нам известно меньше, чем о детстве ее сестер, потому что со смертью Екатерины Великой прекратилась ее переписка с бароном Гриммом. А ведь только в письмах императрицы к давнему другу хоть как-то фиксировались впечатления мудрой и наблюдательной бабушки от того, как росли и развивались ее не слишком желанные («Много девок, всех замуж не выдадут…»), но все же любимые внучки. Всего несколько цитат, из которых вряд ли можно составить картину детских лет последней, шестой, дочери императора Павла. 7 января 1795 года Екатерина писала князю Потемкину: «…поутру в 5-ть часов наша любезная невестка Великая княгиня Мария Феодоровна разрешилась благополучно от бремени рождением Нам вну[ч]ки великой княжны, которая наречена Анна…» Сам Павел Петрович 8 января писал московскому митрополиту Платону, который когда-то был его учителем Закона Божия: «Бог мне даровал вчера дочь, весьма счастливо в мир пришедшую; к тому же и названа она по бабке и по сестре моей». Павел Петрович имел в виду Анну Петровну, дочь Петра Великого, которую выдали замуж за принца Голштинского Карла-Фридриха. Она умерла от чахотки, усугубленной тоской по Родине, через два месяца после рождения своего сына Петра Голштинского. Как известно, мальчика этого позвала себе в наследники сестра Анны, русская императрица Елизавета Петровна, сама детей не имевшая. И в жены ему «выписала» из маленького убогого Цербста принцессу Софью-Августу-Фредерику, крещенную в православие под именем Екатерины Алексеевны. После смерти тетки Петр Голштинский взошел на трон как Петр III, правил недолго и неудачно, был свергнут женою своей и по ее приказу убит… Жена его стала Екатериной Великой. И оба они были родителями Павла Петровича. Екатерина – ненавистной матерью. Петр Голштинский – обожаемым отцом. Павел Петрович просто боготворил все, что было связано с отцом: и бабушку по отцовской линии, Анну Петровну, и сестру свою, названную в честь бабушки Анной и не дожившую до двух лет. Павел очень любил малютку-сестру и горевал о ее смерти, пожалуй, даже больше, чем мать. Но возможно, память сестры не была бы для него такой драгоценной, если бы Павел Петрович знал, что она не являлась дочерью его отца, а была рождена Екатериной от ее тогдашнего любовника Станислава Понятовского… К счастью для себя, он этого не знал, и имя Анна для него было священно.
Мария Федоровна дважды – производя на свет великую княжну Ольгу и великую княжну Екатерину – была на грани смерти, неудивительно, что свекровь и муж отмечали, что на этот раз роды прошли благополучно, и малышка пришла в мир «счастливо». Но вскоре радость от ее рождения была омрачена: 14 января крестили Анну, а на следующий день умерла ее старшая сестра, двухлетняя великая княжна Ольга Павловна.
Воспитывала Анну все та же Шарлотта Карловна Ливен, которая воспитывала и всех ее старших сестер. Обучали ее тому же – иностранным языкам, музыке, танцам, математике, рисованию. Правда, в отличие от старших братьев и сестер, воспитывавшихся под личным присмотром бабушки-императрицы, Анну и ее младших братьев Николая и Михаила воспитывали уже родители: Екатерина Великая умерла, когда великой княжне Анне было всего полтора года от роду, Николай родился незадолго до кончины бабушки, а Михаил – уже после.
Великая княжна Анна Павловна была единственной из дочерей императора Павла, искренне любившей отца и сохранившей о нем теплые воспоминания. Пожалуй, можно даже сказать, она одна из всех детей его любила. Старшие успели натерпеться от его страшного и вздорного характера, младшие его практически не помнили, Анне же было шесть лет, когда отца убили, и она от него видела только добро и ласку. Много лет спустя Анна вспоминала: «Мой отец любил общаться с младшими детьми и нас, Николая, Михаила и меня приводили поиграть в покоях отца, пока ему делали прическу. Это были последние в его жизни часы, из тех немногих, которые он мог нам уделять. Он был так нежен и добр с нами, что мы любили бывать у него. Он говорил, что его отдалили от любимых детей, отобрав их с самого рождения, и что он теперь хотел быть рядом с младшими, чтобы их узнать».
В 1809 году имя великой княжны Анны Павловны появляется в переписке французских дипломатов. Ей едва исполнилось четырнадцать, но она уже оказалась в эпицентре матримониально-политических интриг, ибо отказ, полученный от великой княжны Екатерины Павловны, не охладил желания Наполеона Бонапарта породниться с Российским царствующим домом. Когда Наполеон сватался к Екатерине Павловне, Анне было двенадцать и ее в расчет не принимали. Но теперь, когда вздорная и своенравная Екатерина уже была замужем, а Анна подросла и, по утверждениям французских дипломатов, отличалась красотою, физическим здоровьем и более «счастливым», чем у ее старшей сестры, характером, Наполеон ею заинтересовался.