В 1681 г. архиепископ Лазарь Баранович произвел иеромонаха Димитрия во игумена Максаковского монастыря, а через пять месяцев перевел настоятелем батуринского Николаевского монастыря. Однако, имея от природы склонность к жизни созерцательной и богомыслию, святитель в 1684 г., оставив игуменство, с согласия нового Печерского архимандрита Варлаама Ясинского переселился в Киево-Печерскую лавру. Тут и принял на себя новое послушание, на все времена прославившее его: составление в качестве главного редактора Четьих-Миней. Труд этот был начат еще Петром Могилой, выписавшим для этого с Афона греческие рукописные жития святых Симеона Метафраста, но не успевшим совершить задуманное.
Первая четверть Миней была напечатана в 1688 г. иждивением Печерской обители. Изданная книга была передана на рассмотрение собора старцев и митрополита, а затем отослана на одобрение патриарху.
Вскоре, чтобы выразить преданность царевне Софье и кн. Голицыну, новый гетман И. Мазепа отправился в Москву. 10 августа 1689 г. представители этого посольства вместе с духовными лицами, в числе которых был Димитрий, прибыли на место и уже 11-го представились царевне Софье, а затем и патриарху Иоакиму. В Троице-Сергиевой лавре, по свидетельству святителя Димитрия, патриарх благословил его продолжать начатое дело составления житий праведников и подарил образ Пресвятой Богородицы в окладе.
В 1695 г. святитель писал в своем диарии: «На самом початку месяца януария совершися книга Житий святых другая», т. е. на декабрь, январь, февраль. Одновременно с изданием этих книг в 1696 г. вышел и первый сборник святителя «Руно орошенное».
В 1697 г. Димитрий был назначен игуменом Кирилловского монастыря, однако вскоре – архимандритом черниговского Елецкого монастыря, а затем – главным в Новгород-Северской архимандрии.
По соизволению императора Петра архимандрит Димитрий назначался в сибирские митрополиты, однако из-за длительной болезни так туда и не отправился. О его здоровье справлялся сам государь и лично навещал его. Удивительное дело: царь Петр отменил свой приказ.
Исполняя возложенные на него обязанности, святитель не оставлял и первого послушания: «Року 1700 в месяце январе третия книга Житий святых трудами богодухновенного мужа иеромонаха Дмитрия Савича Тупталенка составленная, на свет вышла и любопытствующих человеков книжных духовною радостью сердца наполнила».
Вскоре в жизни Димитрия начался новый период – ростовский, на поприще святительского служения. 1 марта 1702 г. святитель прибыл в Ростов Великий, на место почившего Иоасафа Лазаревича. Его встречала паства с иконой Божией Матери Боголюбской с предстоящими Ей чудотворцами Ростовскими. Вступив в Спасо-Яковлевский монастырь, в храме святой Анны святитель пророчески предрек место своего погребения: «Се покой мой, зде вселюся в век века».
После совершения литургии в кафедральном Успенском соборе святитель произнес приветственное слово, в котором определил цель и характер своей дальнейшей жизни и пастырской деятельности: «Аз приидох не да послужите ми, но да послужу вам… не себе угождати, но вразумляти безчинныя, утешати малодушныя, заступати немощныя… добрыя любити, злыя с милованием наказывати, о всех пользе пещися, всем спасения тщательно искати, о всех молитися».
Святитель не расставался с пером: днем работал у тусклого слюдяного окна, ночью – при мерцании свечи. В одном из его писем читаем: «Устраши мя смерть покойного Иосифа Колдычевского, страх смерти нападе на мя, и страх сугубый убо, яко не вем дне и часа… а дело книгописное как останет, будет ли кто охотник приняться за то и вершить, а еще много надобно в том числе трудиться».
9 февраля 1705 г. был завершен великий двадцатилетний труд святителя, отмеченный им молитвой святого Симеона Богоприимца: «Ныне отпущаеши раба Твоего, Владыко…» До этого на такой огромный труд не отваживался никто. В житиях святых вселенской церкви Дмитрий Ростовский собрал жития пророков, апостолов, первых христианских мучеников, некоторых святых Западной церкви, русских преподобных отцов. Расположены они по месяцам, а в пределах месяца по дням памяти святых.
Заботясь о повышении образовательного уровня духовенства, святитель начал составлять новую книгу – «Летописец» как руководство по Священной истории, боролся с раскольникам, в частности в сочинениях «Рассуждение об образе Божий и подобии в человеках» и проповедях, а затем в трактате «Розыск о раскольнической брынской вере».
Наряду с архиерейскими и писательскими трудами святитель совершал и аскетический подвиг. Часто лежал крестом на земле, летом предавал тело свое на съедение комарам, ограничивал себя в пище, вкушая на первой седмице Великого поста один раз – в четверг, и также в Страстную седмицу. Нередко, невзирая на свой сан, совершал пешие переходы из Ростова в Ярославль и обратно.
