Во время войны со Швецией (1656 г.) его часто назначали воеводой завоеванных русской армией городов. Вот здесь и проявились его незаурядные дипломатические способности. В 1658 году благодаря усилиям Афанасия Лаврентьевича было заключено так называемое Валиесарское перемирие, условия которого превзошли ожидания даже самого царя Алексея Михайловича. Россия получила выход к Балтийскому морю, за ней на время перемирия (3 года) оставались города, занятые к тому моменту русскими войсками, а также восстанавливались торговые связи между двумя недавними противниками.
В 1665 году Ордина-Нащокина поставили воеводой в его родном Пскове. Находясь на этой должности, он и тут добился весьма важных успехов: после утомительных восьмимесячных переговоров с польскими уполномоченными он заключил в январе 1667 года Андрусовское перемирие с Польшей, положив тем самым конец опустошительной тринадцати летней войне. В переговорах Нащокин показал не только свое умение ладить с иностранцами, но и проявил дипломатическую сообразительность, запросив у поляков помимо Смоленской и Северской земель и восточной Малороссии также западный Киев с округом.
После заключения Андрусовского перемирия Афанасий Лаврентьевич еще больше возвысился в глазах царя и московского правительства. Городовой дворянин по рождению, он был пожалован в бояре и назначен главным управителем Посольского приказа с громким титулом «царской большой печати и государственных великих посольских дел сберегателя», т. е. стал государственным канцлером.
У Нащокина появилась отличная возможность для более пристального наблюдения за европейским образом жизни. Сам он владел польским, немецким и латинским языками, был образованным человеком своего времени. Все это способствовало его превращению в ревностного поклонника Запада и жестокого критика отечественного быта. В его сознании произошел настоящий переворот, позволивший ему отрешиться от национальной замкнутости и исключительности и выработать свое особое политическое мышление. Он первым из русских провозгласил правило: «доброму не стыдно навыкать и со стороны, у чужих, даже у своих врагов».
Такое направление ума совмещалось у Нащокина с категоричной принципиальностью. Он считал своим долгом укорять коллег по правительству в их несообразительности. В письмах и докладах царю Афанасий Лаврентьевич постоянно высказывал свое недовольство работой государственных учреждений и военных ведомств, приказными обычаями и московским бытом в целом.
Понятно, что он был чужим среди мыслившего по старинке царского окружения. Каждый шаг вперед соответственно увеличивал число его недоброжелателей. Поэтому Нащокин вынужден был прибегать к хитрости и лукавству, чтобы не лишиться расположения Алексея Михайловича, не терпевшего надменности и склочности в своем окружении. Перед царем он играл роль и покорного и недалекого подданного, которого никто не понимает, но все стараются обидеть. «Перед всеми людьми, — писал он самодержцу, — за твое государево дело никто так не вознена-вижен, как я». Когда возникали сложности с коллегами, он всякий раз просил царя отставить его от службы, как неудобного и неумелого слугу, от которого только страдает общий государственный интерес. А тот, оставаясь в неведении относительно такой показной смиренности, уговаривал советника не думать о неприятностях, уверял, что ему никто и ничто не угрожает и что он всегда готов защитить его от различных посягательств. Царь даже пригрозил опалой тем боярам, которые вели открытую вражду с Афанасием.
До нас дошли служебные донесения, записки и доклады Нащокина царю, очень важные для понимания его прогрессивной деятельности. Несмотря на то что в этих документах Афанасий Лаврентьевич больше порицает существующее положение дел и полемизирует с противниками, можно вычленить ряд идей и проектов, которые при надлежащей практической разработке могли бы стать основными во внутренней и внешней политике.
Главная идея Афанасия Лаврентьевича по улучшению жизни русского общества заключалась в том, чтобы во всем брать пример с Запада, все делать «с примеру сторонних чужих земель». Но не все, по его мнению, подходило для русского быта. «Какое нам дело до иноземных обычаев, — говорил он. — Их платье не по нас, а наше не по них». Этим он отличался от своих единомышленников, пытавшихся соединить общеевропейскую культуру с национальной самобытностью Руси.
Нащокин также не мог примириться с духом и привычками московской администрации, которая руководствовалась в своей деятельности лишь личными мотивами, а не интересами государственного блага. «У нас, — пишет он, — любят дело или ненавидят его, смотря не по делу, а по человеку, который его делает: меня не любят, а потому и делом моим пренебрегают». Позже этот принцип: «дело в деле, а не в лицах» был взят на вооружение Петром I, который ценил и держал при себе прежде всего преданных профессионалов.