В сентябре 1792 года Периньон отправляется в Пиренейскую армию, где принимает командование батальоном. Хорошо проявил себя в боях, заслужив репутацию храброго и способного офицера. В июле 1793 года произведен в полковники и назначен командиром полубригады. Незаурядные военные способности, личная отвага и боевая удача способствовали быстрому продвижению Периньона по службе. Неоднократно лично водил своих солдат в атаки. В одном из боев в сентябре 1793 года в рукопашной схватке был ранен штыком в бедро. В том же месяце за боевые отличия получает чин бригадного, а еще через 3 месяца — дивизионного генерала (декабрь 1793 года). Чистка армии от офицеров-дворян Периньона не коснулась, т. к. его патриотизм и преданность делу революции были вне подозрений.
Осенью 1794 года назначен командующим Восточно-Пиренейской армией (18 ноября 1794 года). Во главе ее одержал победы над испанцами при Булу и Росасе. Однако как командующий армией Периньон не всегда действовал адекватно сложившейся обстановке. Неоднократно, уже будучи командующим армией, являл примеры выдающейся личной храбрости и мужества. Так, при осаде крепости Росас, несмотря на ранение, он не покинул поля боя и продолжал руководить действиями своих войск, пока силы не оставили его.
В рядах возглавляемой им армии доблестно сражались будущие маршалы Франции Ланн и Бессьер, бывшие в то время еще рядовыми офицерами. Но в целом успехи армии Периньона в войне с Испанией были не такими уже впечатляющими по сравнению с Западно-Пиренейской армией, возглавляемой генералом Монсеем, победы которой по существу и решили исход войны.
После заключения мира с Испанией (сентябрь 1795 года) Периньон несколько недель командовал войсками на атлантическом побережье Франции, имея штаб-квартиру в Бресте, но уже в октябре 1795 года оставил свою должность, будучи избран членом Совета пятисот (нижняя палата французского парламента), а затем назначен послом в Испанию (1796—1797).
По возвращении во Францию некоторое время был не у дел, а затем (1798) получил назначение в Итальянскую армию, где занимал должность заместителя командующего армией, командовал сводным корпусом.
В сражении при Нови (15 августа 1799 года), возглавляя левое крыло французской армии, проявил большое мужество и стойкость. При отступлении лично возглавил арьергард и прикрыл отход главных сил армии. С остатками арьергарда был окружен в районе деревни Пастурана. Отклонив предложение союзников о сдаче, оказал упорное сопротивление, сражаясь наравне с рядовыми солдатами до конца среди развалин охваченного пламенем селения. В этом жестоком бою получил несколько ранений, в т. ч. тяжелое в голову, и в бессознательном состоянии был взят в плен. Вместе с Периньоном тогда был пленен также весь израненный генерал Э. Груши, будущий маршал Франции.
Вернулся из плена во Францию в конце 1800 года и в апреле 1801 года назначен сенатором. С установлением во Франции Империи в числе 4 наиболее видных генералов периода Революционных войн получил от Наполеона звание Почетного маршала Франции (19 мая 1804 года), а в 1808-м — титул графа Империи. За свои прошлые боевые заслуги в числе других маршалов в 1803 году был награжден орденом Почетного легиона, в 1804-м — командорским крестом ордена Почетного легиона, а в феврале 1805 года удостоен высшей награды наполеоновской Франции — Большого креста ордена Почетного легиона.
В 1805 году началась война с Австрией и Россией, однако Периньон по-прежнему продолжал заседать в сенате, никакого назначения на командную должность в армии, даже в резервных войсках, он не получил. Лишь накануне войны с Пруссией Наполеон вспомнил о Периньоне и назначил его генерал-губернатором Пармы и Пьяченцы (сентябрь 1806 года), а в июле 1808-го — командующим французскими войсками в Неаполитанском королевстве.
Сильным ударом для Периньона явилась гибель в 1807 году его старшего сына. 18-летний лейтенант 1-го карабинерного полка Великой армии Пьер де Периньон пал смертью храбрых, как было указано в официальном сообщении, во Фридландском сражении — последнем сражении войны 1806—1807 годов. После гибели в России Великой армии (1812) Наполеон в спешном порядке приступил к формированию новой армии. Почти все находившиеся в Италии французские войска были отозваны в Германию, где пошли на укомплектование новых дивизий и корпусов.
Периньон практически оказался не у дел и, не получив никакого нового назначения, был отправлен в бессрочный отпуск (март 1813 года). Таким образом, все основные военные события эпохи Первой империи прошли мимо Периньона. Он не участвовал ни в одной из военных кампаний Наполеона, сотрясавших Европу, начиная с 1805 года.
