В апреле 1799 года произведен в дивизионные генералы и в июле того же года назначен начальником штаба Швейцарской армии (генерала А. Массена). Много способствовал победе Массены в сражении под Цюрихом, где были разгромлены русско-австрийские войска генерала А. М. Римского-Корсакова. Сам Удино в этом сражении был тяжело ранен пулей в грудь (25 сентября 1799 года). Когда Массена был назначен командующим Итальянской армией, то он забрал с собой и Удино, который снова возглавил его штаб (декабрь 1799 года). Был ближайшим помощником Массены во время знаменитой обороны осажденной австрийцами Генуи (1799—1800). За отличие в обороне Генуи в 1801 году награжден почетной саблей.
С 1801 года генерал-инспектор пехоты. В 1803 году назначен командиром пехотной дивизии, а также членом Законодательного корпуса. Наполеон высоко оценил боевые заслуги Удино, наградив его орденом Почетного легиона (1803), командирским крестом ордена Почетного легиона (1804) и высшим орденом наполеоновской Франции — Большим крестом ордена Почетного легиона (весна 1805 года).
В кампании 1805 года Удино командовал Сводной гренадерской дивизией, входившей в состав 5-го корпуса маршала Ж. Ланна. Это было отборное соединение, которое по своим боевым качествам мало в чем уступало гвардии. Поэтому, как и гвардия, дивизия Удино, более известная под названием «гренадеры Удино», сравнительно редко вводилась в сражения. За всю эту кампанию она участвовала лишь в двух боях — при Вертингене и Голлабрунне и оба раза сыграла решающую роль в достижении успеха. Во главе этой дивизии Удино провел также и кампании 1806—1807 годов. Участвовал в осаде Данцига, сражался при Остроленке, но особенно отличился в сражении при Фридланде.
За боевые заслуги в кампаниях 1805, 1806 и 1807 годов Удино получил от Наполеона титул графа Империи и 1 млн франков. В конце 1808 года назначен командиром корпуса, дислоцированного в Германии. Затем участвовал в войне 1809 года с Австрией. Сражался при Ландсгуте. В мае 1809 года после смертельного ранения маршала Ланна в сражении при Эсслинге (Асперне) Удино принял командование его 2-м корпусом. Сам раненый, он оставался до самого конца на поле сражения, по-прежнему находясь в самых опасных местах и вдохновляя солдат своим личным примеров.
В сражении при Ваграме Удино снова был ранен (6 июля 1809 года), но остался в строю, продолжая мужественно исполнять свой воинский долг. Почти все офицеры его штаба в ходе этого кровопролитного сражения были убиты или ранены, но возглавляемые Удино войска блестяще выполнили поставленную перед ними задачу и внесли весомый вклад в достижение успеха.
Наградой Удино за проявленные в этой битве доблесть и неустрашимость стал маршальский жезл. Вслед за тем Наполеон пожаловал ему титул герцога и аренду в 100 тыс. франков ежегодного дохода.
В 1810—1812 годы командовал французскими войсками в Голландии. Во время войны Наполеона с Россией в 1812 году Удино командовал 2-м корпусом, составлявшим левое крыло Великой армии и действовавшим в районе Полоцка. В ходе этой кампании он с переменным успехом сражался против русских войск генерала П. Х. Витгенштейна. В сражении под Полоцком (17 августа 1812 года) в очередной раз был тяжело ранен и на время оставил армию. После выздоровления вновь вступил в командование своим корпусом и особо отличился в сражении на реке Березине. Своими смелыми и решительными действиями в ходе этого сражения он, по существу, спас остатки Великой армии от полного уничтожения, за что Наполеон назвал его «Спасителем армии».
Там же, в сражении на Березине, Удино снова был тяжело ранен, получив пулевое ранение в бок (28 ноября 1812 года) и был вынужден покинуть армию. По дороге в тыл он едва не был захвачен в плен казаками, но, лично возглавив охрану, в упорном бою сумел продержаться до прихода подкрепления.
В кампании 1813 года в Германии командовал 12-м корпусом (с апреля 1813 года). Отличился в сражении при Бауцене, после которого был назначен командующим армией, созданной Наполеоном для захвата Берлина и всей Пруссии. Но выполнить поставленную перед ним задачу Удино не сумел. В сражении при Гросс-Беерене (23 августа 1813 года) он потерпел поражение от Северной армии союзников, возглавляемой бывшим наполеоновским маршалом Ж. Бернадотом, и был заменен маршалом М. Неем.
В дальнейшем, командуя двумя дивизиями Молодой гвардии, участвовал в «битве народов» под Лейпцигом (октябрь 1813 года).
В кампании 1814 года во Франции возглавлял 7-й корпус, сражался под Бриенном, Ла-Ротьером, Морманом, Бар-сюр-Об и Арси-сюр-Об. Однако действия Удино в большинстве сражений этой кампании были не совсем удачными. Исключение составляет лишь сражение при Арси-сюр-Об, где он довольно искусно прикрыл отступление главных сил французской армии.
После падения Парижа (31 марта 1814 года) Удино в числе других маршалов потребовал отречения Наполеона. При этом вместе с Неем он выступил во главе этого так называемого «бунта маршалов», а когда отречение состоялось, перешел на службу к Бурбонам.
