После заключения Тильзитского мира за заслуги в кампаниях 1806 и 1807 годов Наполеон пожаловал Сюше титул графа Империи (1808). В 1807—1808 годы временно командовал 5-м корпусом, дислоцированным в Силезии. В начале 1808 года повел его в Испанию. Во время осады Сарагосы прикрывал со своей дивизией осадную армию с тыла, а также охранял сообщение с Мадридом. В апреле 1809 года назначен командиром 3-го корпуса французской армии в Испании и получил задачу усмирить Арагон. Активной деятельностью, личным мужеством, справедливостью и строгим соблюдением законности Сюше удалось не только выполнить это трудное поручение, но и приобрести доверие местного населения. В июне 1809 года он разбил вторгшийся в Арагон 20-тысячный испанский корпус генерала Блака. Весной 1810 года Сюше начал свою знаменитую кампанию в Арагоне, Каталонии и Валенсии, продолжавшуюся 4 года и принесшую ему громкую боевую славу. Он последовательно овладел крепостями Лерида, Меквиненца, Тортоса, Таррагона, Сагунто, Валенсия и рядом других, разбил все действовавшие против него войска противника. Осажденную французами крепость Сагунто испанцы пытались освободить от осады, но Сюше 25 октября 1811 года разбил их в ожесточенном сражении. На следующий день гарнизон крепости (2,5 тыс. человек) сдался. В этом сражении находившийся непосредственно в боевых порядках своих войск Сюше был ранен, получив пулевое ранение в плечо, но поля боя не оставил.
Вершиной полководческого мастерства Сюше явилось взятие 9 января 1812 года после 2-месячной осады мощной крепости Валенсия, имевшей на вооружении около 400 орудий. Исчерпав все возможности для продолжения обороны, гарнизон крепости (свыше 19 тыс. человек) капитулировал. В плен сдались 23 генерала и около тысячи офицеров. Чтобы отконвоировать такое количество военнопленных во Францию пришлось задействовать целую пехотную бригаду. Всего же за время боевых действий на Востоке Испании войска Сюше пленили свыше 50 тыс. человек — целую армию!
Восхищенный победами Сюше Наполеон 8 июля 1811 года произвел его в маршалы Франции, а 24 января 1812 года пожаловал ему титул герцога Альбюферского (Альбюфер — селение к югу от Валенсии, где Сюше принял капитуляцию гарнизона крепости Валенсия). Успехи Сюше были тем более разительны на фоне постоянных неудач других французских армий на Пиренейском полуострове.
В знак своего особого доверия к талантливому военачальнику, появление которого явилось для него полной неожиданностью, Наполеон назначил Сюше командующим вновь созданной Арагонской армией и вывел его из подчинения короля Жозефа Бонапарта (старший брат Наполеона), который формально числился главнокомандующим всеми французскими армиями в Испании. Сюше получил право действовать самостоятельно, подчиняясь напрямую императору. И ему удалось добиться, казалось бы, невозможного — покорить и замирить Арагон, Каталонию и Валенсию, т. е. весь Северо-Восток и Восток Испании. Только неудачи французского оружия на других театрах войны принудили Сюше начать общее отступление.
В отличие от других французских армий в Испании, Арагонская армия до самого конца военных действий на Пиренейском полуострове сохраняла воинский порядок и дисциплину, а ее командующий по возможности старался облегчить местному населению бремя войны, жестко спрашивая с подчиненных за имевшие иногда место бесчинства по отношению к нему. Тем самым Сюше снискал его большую признательность, чем вряд ли мог похвастаться любой другой из французских военачальников, в разное время сражавшихся за Пиренеями.
После поражения французов в сражении при Саламанке (22 июля 1812 года) король Иосиф из Мадрида и маршал Сульт из Южной Италии отступили к Валенсии на соединение с Сюше, где привели в порядок свои войска и перешли в наступление на Мадрид. Сам Сюше тем временем успешно сражался против испанских генералов Д. О’Доннеля и Флио, а также их союзника английского генерала Мейтленда, деблокировал осажденную противником крепость Таррагону. Но вскоре военное счастье окончательно изменило французам. После разгрома их главных сил в сражении при Витории (21 июня 1813 года) Сюше был вышужден уйти из Валенсии, оставив гарнизоны в важнейших крепостях этой провинции. В августе 1813 года при Виллафранке он разбил англо-испанский корпус генерала Бентинка, а 14 сентября при Ордале одержал новую победу над противником. Словом, после того как основные силы французов покинули Испанию, Сюше в течение еще полугода продолжал удерживать значительную часть Каталонии. Сосредоточив у Героны остатки своей армии, беспрерывно уменьшавшейся вследствие отправки лучших войск в Германию, а затем — во Францию, он отразил все попытки противника отбросить его за Пиренеи.
