Ф.В. Пестич с первых дней Крымской войны оказался в гуще событий. 3 февраля 1854 г. он был произведен в штабс-капитаны. Поначалу русский флот действовал успешно. На Черном море ему удалось блокировать турецкие корабли в портах, а 18 ноября 1854 г. эскадра под командованием вице-адмирала Нахимова в ходе Синопского сражения уничтожила турецкую эскадру Османа-паши. После Синопского боя штабс-капитан Ф.В. Пестич был назначен артиллерийским офицером на линкор «Великий князь Константин» и после высадки англо-французских войск в Крыму состоял при главнокомандующем князе А.С. Меньшикове, в этом качестве получил поручение вооружить артиллерией наскоро возведенные укрепления на северной и южной сторонах Севастопольской бухты.
Ф.В. Пестич успешно справился со своей задачей и затем в течение 11 месяцев находился среди защитников Севастополя. Он был начальником ракетной батареи на оборонительной линии и 6 декабря 1854 г. за отличие был произведен в капитаны. В 1855 г. он сформировал подвижную ракетную батарею из присланных ракет и пусковых установок для них. Установки разместили на пяти полуфурах, взятых из обоза Батуринского полка, а батарею укомплектовали двадцатью матросами-комендорами с затопленных кораблей. На каждую установку выделили по 70 ракет. Остальные 250 ракет передали на батареи Александровского и Константиновского равелинов. Эта батарея героически защищала город в течение нескольких месяцев. В конце обороны Севастополя Пестич предложил устанавливать в окнах верхних этажей сохранившихся зданий станки для запуска ракет на стратегически важных направлениях атак союзных войск. Первые пробные пуски произвел лично Пестич из окон новой трехэтажной казармы, смежной с морским госпиталем. Пуски оказались весьма удачными – при установке углов возвышения 20° ракеты долетали до передних траншей. Взрывы ракет во вражеских траншеях наносили неприятелю значительный урон в живой силе.
За оборону Севастополя капитан Пестич был награжден орденами Святой Анны 3-й степени с мечами и Святого Владимира 4-й степени с мечами (оба ордена в 1855 г.).
28 декабря 1855 г. за боевые отличия он был удостоен также ордена Святого Георгия 4-й степени. В наградном листе было указано, что этим орденом капитан Корпуса морской артиллерии награжден за то, что «…при обороне г. Севастополя, в 1855 году, неусыпною распорядительностью много способствовал снабжению наших батарей снарядами и морскими орудиями, а 25 августа того же года, когда неприятельская конгревовая ракета, влетевшая в пороховой погреб Николаевской батареи, угрожала страшным взрывом, лично бросился в погреб и собственноручно затушил ее».
Начав Крымскую кампанию поручиком, Ф.В. Пестич заканчивал ее уже в чине подполковника. Война окончилась 13 февраля 1856 г. поражением России. Черное море объявлялось нейтральным (то есть открытым для коммерческих и закрытым для военных судов), с запрещением России и Османской империи иметь там военные флоты и арсеналы. В том же 1856 г., вскоре после подписания мира, подполковник Ф.В. Пестич был переведен на Балтийский флот. Прибыв в Кронштадт, 27 августа 1856 г. он получил должность командира ракетной команды, которую занимал в течение почти пяти лет. Одновременно с этим Пестич был начальником стрельбища в Кронштадте (1856–1863 г.) и помощником начальника артиллерийской части в Кронштадтском порту (1860–1865 г.). В 1862 г. произведен в полковники.
Ф.В. Пестич всегда переживал за судьбу русского флота, делал все возможное для его усиления и развития. В 1862 г. в Петербурге вышли его «Артиллерийские записки для комендоров 2 и 1 разряда». В этой небольшой книжке полковник Пестич давал ценные практические советы по организации артиллерийского дела на боевых кораблях. В 1864 г. в числе нескольких специалистов по морской артиллерии он был командирован в Америку. Оттуда он привез новую технологию изготовления заряжающихся с дула 15-дюймовых орудий (с готовым каналом ствола). До изготовления таких 15-дюймовых орудий русские боевые корабли пришлось вооружать двумя стальными 9-дюймовыми гладкоствольными орудиями Круппа. К началу навигации 1868 г. на мониторах «Перун», «Латник» и «Стрелец» их заменили на чугунные 15-дюймовые орудия Олонецкого Александровского завода, а на «Единороге» установили две гладкоствольные пушки калибра 10 3/4 дюйма (появившихся в ходе неудачной попытки переделки на Ижорском заводе 9-дюймовых пушек в нарезные). На следующий год 15-дюймовки Пестича получили и остальные мониторы. К 1874 г. перевооружение мониторов такими орудиями завершилось. Со 2 июля 1865 г. по 2 мая 1877 г. Ф.В. Пестич был начальником всей артиллерии Кронштадта, не раз применяя на этом посту и собственные изобретения. Так, например, он составил проект 501-мм морской пушки, который был одобрен и внедрен на Балтийском флоте. Занимая этот же пост, в 1869 г. Ф.В. Пестич был произведен в генерал-майоры Корпуса морской артиллерии.
