В 1897 году Шахматов возглавил работу над академическим словарем русского языка. Он заложил основы древнерусской текстологии как науки. Особенно велик был его вклад в текстологию «Повести временных лет» (ПВЛ) и других древнерусских летописей. Сравнение различных редакций ПВЛ привело Шахматова к выводу о том, что дошедший до нас текст многослоен и имеет несколько стадий формирования. В нем обнаружились логические нестыковки, а также вставки, разрывающие связный текст и отсутствующие в Новгородской первой летописи. Поэтому Шахматов предположил, что существовал гипотетический, но так и не найденный «Начальный свод», созданный примерно в 90‐х годах XI века. В частности, в тексте Новгородской первой летописи отсутствуют договоры Руси с греками X века, а также все прямые цитаты из греческой Хроники Георгия Амартола, которой пользовался составитель ПВЛ. При дальнейшей реконструкции «Начального свода» Шахматов обнаружил ряд других логических несоответствий. Тогда он предположил, что в основе «Начального свода» лежала некая летопись, составленная между 977 и 1044 годами, которую ученый назвал «Древнейшим сводом». По предположению Шахматова, «Сказания о призвании варягов» в «Древнейшем своде» еще не было. В своем исследовании «Сказание о призвании варягов» (1904) Шахматов писал, что рассказ о призвании варягов – поздняя вставка, составленная летописцами из нескольких северорусских преданий, которые были ими существенно переработаны. Он считал «Сказание о русской грамоте» частью не дошедшего до нас западнославянского исторического сочинения, другие фрагменты которого отразились в ПВЛ во вводном тексте о расселении славянских народов и в «Сказании о преложении книг», помещенном под 898 годом. Вставку в ПВЛ сделал, как считал Шахматов, летописец Сильвестр (ум. 1123), епископ Переяславский, в 1116 году. Предполагаемое западнославянское (великоморавское) сочинение летописец использовал в недатированной начальной части ПВЛ и в повествовании под 6406/898 годом, которое Шахматов назвал «Сказанием о преложении книг на словенский язык» (или «Сказанием о начале славянской грамоты»). Шахматов предположил моравское происхождение известий ПВЛ о начале расселения угро-венгров в Паннонии, проследив их композиционную и содержательную связь со «Сказанием о преложении книг». Сходство «Сказания» с «Легендой Кристиана» – средневековым агиографическим памятником на латинском языке о жизни первых чешских святых – святом Вацлаве и святой Людмиле, в тех местах, где оно расходится с каноническими житиями Кирилла и Мефодия, объяснялось Шахматовым тем, что книжники использовали какую-то славянскую компиляцию из латинских легенд, написанную глаголицей. Шахматов полагал, что Корсунская легенда о крещении Владимира существовала отдельно и была включена в летопись уже после создания основного текста. Этим объясняются повторы, обрывы в изложении и нелогичности в Новгородском своде и в ПВЛ. Шахматов выводил восточнославянские языки от «общедревнерусского» языка, причем их разделение было задержано интеграционными процессами в Киевской Руси. Посмертно был издан труд Шахматова «Синтаксис русского языка» (1925–1927), где ученый впервые попытался выявить систему в многочисленных разнообразных синтаксических конструкциях русского языка. Шахматов видел в языке не одно только хранилище слов и звуков, а отражение внутреннего мира человека, истории, культуры и быта. Ученый полагал, что «язык облагораживает и историю, и религию, и литературу…» Шахматов впервые использовал данные диалектологии при изучении древнерусских письменных памятников, стремясь воссоздать с целью воссоздания особенностей живую речь предков.
