Со всем пылом молодости Петлюра окунулся в агитационную работу, что уже в 1902 году поставило его на грань ареста. Узнав об имеющихся против него в полиции материалах, Симон переехал в Екатеринодар, и первое время жил там за счет частных уроков. Вскоре он устроился в экспедицию Ф. Щербины, занимавшуюся разбором и систематизацией архивов Кубанского казаческого войска, в большинстве своем состоявшего из потомков переселенных на Северный Кавказ запорожских казаков.
Работа с архивными материалами способствовала углублению знаний бывшего семинариста в области украинской истории, представшей ему в романтическом свете. Симон все более утверждался в мысли о том, что присоединение к России принесло украинскому народу неисчислимые беды (ликвидация казачества, распространение на Левобережную Украину крепостного права, русификация и т. д.).
Растущая убежденность в правоте национально-освободительного движения способствовала включению Петлюры в политическую агитацию среди кубанцев. Ему удалось создать местную организацию РУП: Черноморскую свободную громаду, за что в декабре 1903-го он был арестован. Выйдя из тюрьмы в марте 1904 года, Петлюра приехал в Киев, чтобы продолжить борьбу. Здесь он сближается с наиболее авторитетным в то время среди украинских революционеров социалистической ориентации Н. В. Поршем. В споре, разгоревшемся между Поршем и видным украинским культурным и политическим деятелем Дмитрием Антоновичем, считавшим национальный момент делом второстепенным в революционном движении, Симон Петлюра поддержал Порша. Вместе с Владимиром Винниченко он становится инициатором создания украинского социал-демократического движения, в идейном плане ориентированного на австрийскую социал-демократию, программа которой предполагала учет не только социально-экономических, но и культурно-языковых, национальных моментов.
В 1905 году, в период активизации революционных выступлений, для расширения печатной деятельности и нелегальной доставки украинской пропагандистской литературы С. Петлюра на некоторое время переехал во Львов, где познакомился с лидерами украинского национально-культурного движения М. Грушевским и И. Франко.
Одновременно Петлюра редактирует журнал «Крестьянин», печатается в «Литературно-научном вестнике», «Записках НТШ» и других изданиях национально-демократической направленности, поэтому определять взгляды Симона Петлюры тех лет как националистические нет никаких оснований. Он ориентировался на демократические идеалы, с обязательным учетом прав украинского народа на развитие национальной культуры и языка, а также на собственные автономные структуры общественно-политической самоорганизации.
После выхода в октябре 1905 года царского манифеста, обещавшего введение конституционного правления и объявившего политическую амнистию, Петлюра возвращается в Киев и спустя два месяца принимает участие во II съезде РУП, на котором эта партия (точнее, ее ядро, оставшееся после расколов) была переименована в Украинскую социал-демократическую рабочую партию (УСДРП). Тогда же была принята программа партии, в основу которой была положена Эрфуртская программа немецких социал-демократов, подправленная с учетом программных документов социал-демократических организаций Австро-Венгрии. На этом съезде Симона Петлюру избрали в состав ЦК УСДРП.
В 1906 году Петлюра, всегда отличавшийся чрезвычайно деятельным характером и уже получивший известность в политических кругах украинских демократов, на некоторое время переезжает в Петербург, где участвует в выпуске украинских изданий. Но поскольку в ходе революции 1905–1907 годов более широкие возможности для распространения национальной прессы открывались в Украине, Петлюра в скором времени возвратился в Киев. Тут он стал секретарем редакции газеты «Рада», ведущую роль в которой играл видный литературовед и историк украинской литературы С. Ефремов.
В эти годы С. Петлюра обращается к марксизму. С С. Ефремовым, которому всегда претил марксистский дух, Симон не сработался и, уйдя из редакции «Рады», начал редактировать газету «Слово», основанную украинскими социал-демократами весной 1907 года, после III съезда УСДРП. На ее страницах из номера в номер помещались многочисленные статьи, проникнутые идеями классовой борьбы и социально-экономической обусловленности явлений культуры. Но этот задор несколько поутих после поражения первой русской революции.
