Отступление 1-й Западной армии проходило с постоянными арьергардными боями, наиболее ожесточённый из которых состоялся у деревни Островно. Только после этого император Наполеон понял, что разбить главные силы противника в приграничье ему не удастся и следует разработать другой план войны против России.
Две русские армии соединились под стенами древнего Смоленска. 20 июня 1-я Западная армия подошла к городу, 2-я армия — на другой день. Победа, одержанная русскими в Смоленском сражении, подняла дух отступавших.
Но Смоленск не был подготовлен к обороне, а силы французской Великой армии ещё значительно превосходили силы русских. Военный министр приказал продолжить отступление в глубь России. Уклоняясь от преждевременного генерального сражения, Барклай-де-Толли исподволь готовится к неизбежным решающим схваткам. Не поддаваясь уговорам и давлению со стороны, против императорской воли и вопреки настроению Багратиона, он продолжал отступать. На марше его и застало сообщение из Санкт-Петербурга о том, что 5 августа главнокомандующим всех русских армий назначен генерал от инфантерии М.И. Голенищев-Кутузов.
Под началом военного министра осталась только 1-я Западная армия. По численности она превосходила багратионовскую армию, поэтому в Бородинском сражении главнокомандующий Кутузов поручил Барклаю-де-Толли командовать центром и правым флангом русских войск. Его армия в день сражения состояла из трех корпусов: генералов Багговута, Остермана-Толстого и Дохтурова.
Все, кто видел Барклая-де-Толли в день Бородина, единодушно отмечают бесстрашие командующего армией. Он появлялся в самых опасных местах сражения в центре русской позиции. Поговаривали даже, что он искал смерти. Четыре лошади пали под ним. Все адъютанты, сопровождавшие его, за исключением одного, были убиты или ранены, а командующий армией оставался невредим.
26 августа 1812 года генерал от инфантерии проявил большое искусство и личное мужество при отражении натиска наполеоновских войск. За заслуги в Бородинской битве он был награждён орденом Святого Георгия 2-й степени.
На военном совете в Филях командующий 1-й Западной армией поддержал предложение М.И. Кутузова оставить Москву, хотя большинство военачальников было против и желало нового генерального сражения под стенами города. В сентябре 1812 года Барклай-де-Толли из-за болезни покинул действующую армию и оставил пост военного министра. В изгнании французов из пределов России он не участвовал.
Он вновь возвратился в войска только в январе 1813 года, когда был назначен высочайшим приказом командующим 3-й русской армией и вместе с ней совершил поход в Европу, которую русские войска совместно с союзниками освобождали от французских завоевателей. После смерти освободителя Отечества Михаила Илларионовича Голенищева-Кутузова император Александр I с согласия других монархов-союзников поставил генерала от инфантерии М.Б. Барклая-де-Толли во главе объединённой русско-прусской армии.
Заграничные походы русской армии 1813-1814 годов стали вершиной полководческой биографии героя антинаполеоновских войн. Он успешно руководил войсками и отличился в целом ряде больших сражений союзников с французами — при Лютцене, Бауцене, под Торном, Кульмом, Лейпцигом и Парижем.
В одном из них — под Кульмом (по-чешски Хлумец), селением в Богемии, командующий союзной армией России, Австрии и Пруссии одержал блестящую победу над французами. Наполеон, стремясь окружить и разгромить союзную армию, отходившую в Чехию после неудачного для неё Дрезденского сражения, направил в тыл противника корпус генерала Вандама. Главные силы союзной армии под командованием Барклая-де-Толли окружили и разбили его. Поражение под Кульмом (август 1813 года) вынудило Наполеона отступить к Лейпцигу.
За победу в сражении при Кульме генерал от инфантерии удостоился высшей военной награды Российской империи — ордена Святого Георгия 1-й степени. В январе 1814 года за победу при Бриенне он получил золотое Георгиевское оружие «За храбрость» — шпагу с алмазными лаврами с надписью «За 20 января 1814 года».
Серия антинаполеоновских войн закончилась триумфальным вступлением союзных войск в столицу побеждённой Франции Париж. Михаил Богданович Барклай-де-Толли был в числе самых главных победителей Наполеона. В борьбе с великим завоевателем он стал вторым из четырех российских полководцев — обладателей ордена Святого Георгия всех четырех его степеней.
В 1815 году Барклай-де-Толли получил княжеский титул и звание генерал-фельдмаршала и после этого отошёл от военных и государственных дел. Через три года он скончался и был похоронен в своём имении Беклор в Лифляндии (ныне Йыгевисте, Эстония).
Как полководец М.Б. Барклай-де-Толли принадлежит к школе передового военного искусства начала XIX столетия. Его отличала самостоятельность при принятии решений, предусмотрительность и осторожность, настойчивость в достижении поставленной цели. В больших сражениях он всегда сохранял спокойствие и невозмутимость, не терял самообладания в критические минуты боя.