В Париже дивизионный генерал стал одним из главных действующих лиц государственного переворота, приведшего к власти Наполеона Бонапарта. Когда тот в критические минуты парламентских событий пал духом, именно Мюрат подтолкнул его к решительным действиям. Хотя верным ему войскам не пришлось тогда применять оружие против противников Бонапарта, Мюрат был настроен на самые крайние меры. И это французские парламентарии поняли сразу, не решившись законодательным словом сразиться с военными.
Эти события ещё больше сблизили Наполеона с Иоахимом Мюратом. Вскоре они породнились — Мюрат женился на сестре Бонапарта Каролине. После этого Мюрат был назначен губернатором Парижа и почти одновременно стал членом законодательного корпуса.
Император Франции начал завоёвывать Европу. Естественно, здесь не обошлось без Иоахима Мюрата, назначенного к тому времени маршалом и фактически главнокомандующим многочисленной наполеоновской кавалерии, которую составляли не только французы.
Французская кавалерия в начале XIX столетия претерпела значительные изменения. Теперь она организационно и тактически подразделялась на тяжёлую и лёгкую. Тяжёлую кавалерию составляли кирасиры и карабинеры, лёгкую — драгуны, конные егеря (конные стрелки) и гусары. Были созданы не только кавалерийские дивизии, но и целые корпуса. Такой многочисленной и мощной кавалерией кроме Франции в Европе обладала только Российская империя, но большую часть её конницы составляла лёгкая, преимущественно казачья.
Кавалерия Мюрата участвовала во всех крупных сражениях военных кампаний 1805, 1806 и 1807 годов, действуя в авангарде главных сил наполеоновской армии против войск Австрии, Пруссии и России. Мюрату не раз удавалось взламывать лобовыми ударами своей кавалерии боевые порядки противника, совершать фланговые обходы и удачно преследовать отступавшего противника. Но были и неудачи, как например, сражение при Холланбрунне, когда его авангардный 40-тысячный корпус не смог сломить сопротивление русского 7-тысячного арьергарда кутузовской армии под командованием генерала П.И. Багратиона.
В 1808 году Мюрат стал главнокомандующим французской армии в Испании. Завоевать эту страну за Пиренеями Наполеону так и не удалось — здесь он впервые столкнулся с пламенем народной войны. Французы воевали здесь не только с испанцами, но и с английскими экспедиционными войсками, высадившимися в соседней с Испанией Португалии. На Пиренейском полуострове главнокомандующий наполеоновской армии отличился тем, что жестоко подавил антифранцузское восстание в Мадриде.
Во время русского похода Наполеона маршал Мюрат командовал 28-тысячным кавалерийским корпусом, действовавшим в авангарде Великой армии. Уже в первых столкновениях с русской армией наполеоновскую кавалерию стали преследовать неудачи. Так, у деревни Островно произошло сражение между русским корпусом генерала А.И. Остермана-Толстого с двумя французскими — армейским Евгения Богарне и кавалерийским Иоахима Мюрата. В том деле русская пехота успешно отразила все конные атаки неприятеля.
В ходе смоленского сражения кавалерия Мюрата так и не смогла нанести фланговые удары по оборонявшейся 27-й русской пехотной дивизии, которой командовал генерал Д.П. Неверовский, хотя французы имели трехкратное численное превосходство. Корпус Мюрата принял участие в битве и за сам город Смоленск.
После этого французская кавалерия участвовала в преследовании русской армии по Московской дороге. Однако до самого Царёва-Займища Мюрату, королю Неаполитанскому (это королевство ему подарил как близкому родственнику Наполеон) так и не удалось отсечь русский арьергард от главных сил и нанести ему поражение.
На Бородинском поле маршал Мюрат вместе со своей кавалерией оказался в самом пекле сражения. Его полки участвовали почти во всех атаках на центр русской позиции — Багратионовы флеши. Укрепления переходили из рук в руки. Хотя атаковали французы, русская пехота и кавалерия многократно контратаковывала противника. В одной из таких контратак маршалу Мюрату пришлось дважды спасать свою жизнь, укрываясь от русских конников в каре 33-го лёгкого (пехотного) полка.
Кавалерия Мюрата приняла участие и в штурме Курганной высоты, в ходе которого большие потери понесла тяжёлая кавалерия — кирасиры. В бою за Большой редут или батарею Раевского погиб командующий одного из кавалерийских корпусов французской армии генерал Коленкур, которого Мюрат в своём рапорте императору о Бородинской битве назвал одним из героев дня.
