В январе 1814 года, когда русские и прусские войска вступили в пределы Франции, прусская королевская семья возвратилась из Штутгарта в Берлин. Вскоре через прусскую столицу проехала, направляясь в Карлсруэ, императрица Елизавета Алексеевна. Она лично познакомилась со своей будущей золовкой, которая, по словам графини Фосе, «выглядела прекрасно и превосходно вела себя». Вслед за императрицею 24 января 1814 года в Берлин прибыли следовавшие в главную квартиру русской армии великие князья Николай и Михаил. Кстати, молодые путешественники соблюдали строжайшее инкогнито, странствуя под именем графов Романовых. На следующий день они сделали визит детям короля в замке, и здесь великий князь Николай Павлович впервые увидел свою будущую невесту. Он сразу понравился миловидной принцессе, которая в свою очередь произвела на него сильное впечатление. В честь великих князей был дан парадный обед, вечером их высочества посетили оперу. В ту же ночь братья Александра I выехали в Берлин. Графиня Фосе вручила им письмо на имя прусского короля, в котором извещала его, что «ввиду известных предположений, ей в особенности понравился старший из великих князей».
По случаю возвращения русских войск из французского похода в Берлине состоялись праздники. Когда 2 августа русская гвардия из Потсдама прибыла в Берлин, вдоль его главной улицы, от королевского замка до Бранденбургских ворот, были расставлены столы, за которыми русские солдаты сидели с прусскими. Празднества завершились 4 августа большим обедом в замке короля — присутствовало более 600 человек.
В начале сентября Фридрих-Вильгельм III должен был отправиться на конгресс в Вену. За день до его отъезда обер-гофмейстерина графиня Фосе открыла принцессе Шарлотте желание короля выдать ее замуж за великого князя Николая Павловича. Принцесса не возражала, лишь заметив, что ей будет тяжело расставаться с нежно любимым отцом. Ее сдержанность вполне объяснялась девичьей застенчивостью. Более откровенной она была со своим любимым братом, принцем Вильгельмом и в письме к нему призналась, что молодой русский великий князь, которого она видела всего лишь один раз, пришелся ей по сердцу. Николай Павлович со своей стороны восторженно отозвался о принцессе императору Александру и еще во время французского похода сказал о своих чувствах королю, ее отцу.
О том, что политические разногласия не нарушали согласия и личной дружбы двух монархов, видно из письма Фридриха-Вильгельма III императору Александру от 22 декабря 1815 года. «Дружба моя к вашему величеству, — писал прусский король русскому императору, — обратилась для меня в истинную религию. Я никогда не забуду, государь, ни оказанных мне вами услуг, ни того благородства чувств, коими вы их сопровождали. Мои подданные так же будут помнить их, как и я…»
Осенью 1815 года русские войска снова с берегов Рейна возвращались в Россию через Пруссию. В Берлине была приготовлена торжественная встреча гренадерскому полку, шефом которого являлся прусский король. К этому времени сюда прибыл император Александр с великим князем Николаем Павловичем и двумя сестрами: вдовствующей принцессой Ольденбургской Екатериной Павловной и великой герцогиней Саксен-Веймарской Марией Павловной. 23 октября 1815 года, когда русский полк вступил в Берлин, в замке был дан большой обед. В отдельной зале находился стол для высочайших особ, к которому пригласили главнокомандующих обеими армиями, генерал-фельдмаршалов Барклай-де-Толли и Блюхера. Другие гости обедали в соседних залах. Посреди обеда император Александр I и король Фридрих-Вильгельм III встали со своих мест и провозгласили здоровье помолвленных — великого князя Николая и принцессы Шарлотты.
Родители молодоженов решили отложить бракосочетание до достижения Николаем Павловичем совершеннолетия. А до того времени великий князь должен был завершить свое образование путешествием по странам Европы. Принцесса в это же время наставлялась в правилах православной веры командированным с этой целью в Берлин протоиереем Музовским.
31 мая 1817 года принцесса Шарлотта выехала из Берлина в Петербург в сопровождении брата принца Вильгельма и лиц королевского двора. Поезд, состоявший из двенадцати экипажей, отправился в Данциг, а оттуда — в Кенигсберг. В Мемеле невесту встретил великий князь Николай Павлович и сопровождал ее до Петербурга.
19 июня 1817 года состоялся торжественный въезд в Петербург прусской принцессы Шарлотты — невесты великого князя Николая Павловича. В золотой карете, запряженной шестью лошадьми, ехали обе императрицы и принцесса в сопровождении камер-пажей верхом. Гвардия стояла шпалерами и после проезда придворных экипажей последовала за ними на Дворцовую площадь, где проходила церемониальным маршем мимо императора.
