По собственным словам Константина Павловича, у него было стремление жениться на княжне Жаннете (Янине) Четвертинской, «но матушка и брат не позволили», действительно, для представителей династии Романовых развод являлся большим нарушением существующего порядка, особенно в глазах подданных, и на страже этого незыблемого порядка стояла сама мать нарушителя — Мария Федоровна. В связи с возникшей любовной страстью великого князя к упомянутой Четвертинской в одном из писем сыну в 1803 году императрица упрекала его: «По разрешении брака цесаревича последний крестьянин отдаленнейшей губернии, не слыша более имени великой княгини, при церковных молебствиях произносимого, известится о его разводе, и почтение крестьянина к достоинству брака и к самой вере поколеблется тем паче, что с ним неудобно войти в исследование причин, возмогших подать к тому повод. Он предположит, что вера для императорской фамилии менее священна, чем для него, а такового мнения довольно, чтоб отщепить сердца и умы подданных от государя и всего царского дома. Сколь ужасно вымолвить, что соблазн сей производится от императорского брата, обязанного быть для подданных образцом добродетели! Нравы, уже и без того растленные, испорченные, придут еще в вядшее развращение через пагубный пример стоящего при самых ступенях престола, занимающего первое в государстве место. Поверьте мне, любезный мой Константин Павлович, единою прелестью неизменяющейся добродетели можем мы внушить народам сие о нашем превосходстве уверение, которое обще с чувствованием благоговейного почитания утверждает спокойствие империи. При малейшем же хотя в одной черте сей добродетели нарушении общее мнение ниспровергается почтение к государю и к его роду погибает».
В начале царствования Александра I цесаревич с еще большем усердием занялся военным делом, являясь главным начальником всех кадетских корпусов и генерал-инспектором кавалерии. Во время знаменитого Аустерлицкого сражения 1805 года, когда Наполеон I разбил русско-австрийские войска, Константин Павлович командовал гвардией, при этом он действовал весьма решительно и сумел спасти свои части от окружения. На завершающем этане Отечественной войны 1812 года великий князь участвовал в заграничном походе русской армии, командуя гвардией. 18 марта 1814 года он вместе с Александром I торжественно въехал в Париж.
С сентября 1814 года и до конца жизни деятельность цесаревича была связана с Польшей, с восстановленным Венским конгрессом царством Польским. Константин Павлович командовал находившимися здесь войсками.
На одном из балов у княгини Вюртембергской великий князь познакомился со своей будущей супругой — молодой графиней Иоанной Грудзинской, покорившей его сердце сразу и навсегда. В этой женщине сочетались красота и общительность, скромность и глубокая религиозность, и в 1819 году Константин Павлович твердо решил на ней жениться, несмотря на предполагаемые юридические препятствия.
Великий князь обратился к царствующему брату с настойчивой просьбой разрешить ему развод для заключения морганатического брака, так как невеста не принадлежала к владетельной фамилии. Упорная настойчивость Константина Павловича увенчалась успехом: император Александр I удовлетворил его просьбу. В опубликованном Высочайшем манифесте 20 марта 1820 года говорилось о том, что цесаревич Константин Павлович обратил внимание Марии Федоровны и царя на «его домашнее положение в долговременном отсутствии супруги его великой княгини Анны Федоровны, которая еще в 1801 году удалилась в чужие края по крайне расстроенному состоянию ея здоровья, как доныне к нему не возвращалась, так и впредь, по личному ея объявлению, возвращаться в Россию не может, и вследствие сего изъявил желание, чтобы брак его с нею был расторжен».
Далее в манифесте говорилось: «Вняв сей просьбе, с соизволения любезнейшей родительницы нашей, мы предавали дело сие в рассмотрение Святейшего Синода, который, по сличении обстоятельств онаго с церковными узаконениями, на точном основании 35-го правила Василия Великого, положил: брак цесаревича и великого князя Константина Павловича с великою княгинею Анной Федоровной расторгнуть с дозволением ему вступить в новый, если он пожелает…»
