Но все это продолжалось недолго. Когда в 1861 г. началась Гражданская война, МакКинли записался в отряд «гвардейцев из Поланда», став одним из инициаторов его создания. Ему было всего 18 лет, и на какую-либо командную должность рассчитывать не приходилось. Он начал войну рядовым, в ходе ее набирался военного опыта и получал невысокие офицерские звания.
«Гвардия Поланда», точнее, небольшая группа солдат и унтер-офицеров из этого городка, была принята в состав 23-го пехотного полка, сформированного в столице штата Коламбусе. Если к студенческой жизни в Пенсильвании МакКинли не смог привыкнуть, то солдатская служба пришлась ему по душе. Видимо, и здесь сказались методистские установки дисциплины и самоотдачи во имя долга и справедливости. Гражданская война, которая велась за единство нации и равенство всех жителей страны, включая черных, представлялась ему святым делом, которому следовало полностью себя посвятить.
Все же, видимо, военные занятия не были слишком обременительными, так как МакКинли нашел время и силы, чтобы установить связь с несколькими местными газетами; он посылал в них корреспонденции о жизни и быте новобранцев. Это были первые опыты его публицистической деятельности. Статьи, имевшие форму писем, были наивными и стилистически слабыми, но звучали искренне и прославляли патриотический долг и армейскую службу. Порой между солдатами и офицерами возникали подобия конфликтов, связанные главным образом с тем, что тренировки проводились с устаревшим оружием и все продолжались и продолжались, тогда как шла война и надо было, по мнению Уильяма и его товарищей, отправляться на боевые позиции. Во время одного из таких конфликтов Уильям познакомился с майором Рутерфордом Хейсом, который смог убедить солдат, что командование поступает правильно, тщательно готовя их к предстоявшему участию в войне. Стиль руководства, свойственный Хейсу, произвел впечатление на МакКинли, который попросил Хейса о встречах. Начинающий журналист рассчитывал использовать их в своих новых письмах в газеты. Так началась и все более укреплялась дружба с будущим президентом, которая продолжалась до смерти Хейса в 1893 г.
В июле 1861 г. полк, в котором служил МакКинли, был направлен в Западную Вирджинию, а в сентябре начались первые бои. Вскоре после этого на молодого грамотного солдата обратило внимание начальство, и он был переведен в штаб бригады, где стал заниматься снабжением своего полка боеприпасами и продовольствием. Ему было присвоено звание сержанта. Он был обрадован, когда узнал, что командиром его полка назначен старый знакомый Хейс, который вспомнил любознательного солдата и стал его покровителем. Вскоре сержант МакКинли возвратился в свой 23-й полк, который участвовал в многочисленных боях, терпел поражения и одерживал победы. Полк находился на передовой во время сражения при Энтитеме в сентябре 1862 г., которое считается одним из самых кровопролитных во время Гражданской войны. Ни одна вражеская пуля не задела МакКинли, который проявил безусловное мужество и элементарные командирские качества.
Зимой 1862/63 г. активные военные действия прекратились. Полк МакКинли расположился на зимние квартиры в городе Чарльстон (Западная Вирджиния), а сам Уильям вместе с несколькими другими унтер-офицерами был послан в Огайо с задачей провести набор в полк новых добровольцев. В Коламбусе МакКинли встретили как ветерана и почти героя, хотя, по его словам, никаких подвигов за ним не числилось — он лишь добросовестно выполнял воинский долг. Тем не менее губернатор штата Дэвид Тод своей волей присвоил ему звание 2-го лейтенанта и выдал соответствующую грамоту, которую следовало предъявить командирам: понятие о субординации в США было довольно своеобразное.
Возвратившись на фронтовую линию, Уильям весной и летом 1863 г. и в 1864 г. участвовал в новых боях. МакКинли не раз врывался вместе со своими солдатами в окопы противника и заставлял его отступать. Несколько раз он руководил выполнением ответственных и сложных задач по отсечению частей Конфедерации от линий снабжения. Успешное выполнение заданий вело к продвижению по службе: МакКинли стал 1-м лейтенантом, затем капитаном, был прикомандирован к штабу бригады. Годы войны превратили его в квалифицированного офицера, с мнением которого считались даже генералы. Перед самым окончанием войны ему было присвоено звание майора. Командование предлагало ему остаться в регулярной армии офицером с перспективой быстрого продвижения к генеральскому званию. Но он вновь почувствовал себя в основном штатским человеком, отказался от соблазнительного предложения и возвратился в Огайо уже в феврале 1865 г.
