Александр III скончался 20 октября неожиданно для всех, не дожив одного года до пятидесяти лет. Не помог и переезд в Крым, где поначалу казалось, что состояние императора улучшается, сухой крымский воздух благотворно на него подействовал. Перемена к худшему наступила внезапно. Последний раз Мария Фёдоровна выехала с мужем на короткую прогулку в коляске 2 октября, и больше он уже не покидал своих комнат. Императрица всё ещё не теряла надежды, верила, что Бог не допустит такой несправедливости, чтобы она осталась без своего Саши, делала всё, что могла. По её настоянию в Ливадию прибыл известный профессор из Германии Эрнст Лейден. Врачи осматривали больного, давали рекомендации, предписывали лекарства. Однако жене лишь мольбами и слезами удавалось заставить его их принять. Она часами делала ему лёгкий успокаивающий массаж, тщательно следила за его диетой. Со слезами на глазах Мария Фёдоровна согласилась на желание мужа послать приглашение невесте своего старшего сына, принцессе Гессенской Алисе. 10 октября в сопровождении своей сестры, великой княгини Елизаветы Фёдоровны, Алиса предстала перед императором. Умирающий благословил брачный союз цесаревича Николая. Ему оставалось лишь десять дней жизни.
В предчувствии конца мужа Мария Фёдоровна словно оцепенела. Она почти не спала, ничего не ела, много молилась. Просила Господа не допустить, чтобы Саша, любовь, радость, ушёл из жизни. Она готова была пожертвовать всем, лишь бы он остался с ней.
Но судьба была неумолима. Утром 20 октября император настоял на том, чтобы ему разрешили подняться с постели и пересесть в кресло. «Я думаю, что пришёл мой час, — сказал он жене. — Не печалься обо мне. Я совершенно спокоен». Немного позже позвали детей и невесту старшего сына. У дворца в ожидании страшной вести стояли родные и близкие.
Один из очевидцев кончины Александра III граф Шереметев писал в своих мемуарах:
Не сдерживая слёз, родные стали подходить прощаться. Мария Фёдоровна всё ещё сидела в том же положении. Вдруг заметили, что она без сознания. Подняли с кресла, внесли в спальню, положили на кровать. Лишь примерно через час императрица, теперь уже вдова, очнулась...
Вечером того же дня в спальне служили первую панихиду. Мария Фёдоровна, вся в чёрном, стояла окаменев. Она не плакала, ни на что не реагировала, как будто уже и не жила.