С 31 марта по 3 мая 1797 года в нем жили великий князь Александр Павлович (будущий император Александр I) и его жена. Царская фамилия прибыла в Москву для коронации Павла I, который не раз посещал сына в его апартаментах.
Жил в своем дворце и великий князь Николай Павлович: 17 апреля 1818 года здесь родился его сын Александр, будущий царь Александр II (до революции на дворце была памятная доска в честь этого события).
Знаменитый разговор Николая I с Пушкиным 8 сентября 1826 года, когда поэта примчал из ссылки в Москву фельдъегерь, происходил в Большом кабинете Малого дворца.
Пушкин с дороги «был тотчас же представлен, в дорожном костюме, как был, не совсем обогревшийся, усталый и кажется даже не совсем здоровый» императору. Было очень холодно, передавали потом мемуаристы рассказы Пушкина, в кабинете топился камин. Пушкин стал спиною к камину и «говорил с государем, отогревая себе ноги».
Сам Пушкин так рассказывал о своем разговоре с Николаем: «Фельдъегерь выхватил меня из моего вынужденного уединения и на почтовых привез в Москву, прямо в Кремль и, всего покрытого грязью, меня ввели в кабинет государя, который сказал мне: „Здравствуй, Пушкин, доволен ли ты тем, что возвращен?“ Я отвечал, как следовало. Государь долго говорил со мною, потом спросил: „Пушкин, принял ли бы ты участие в 14-м декабря, если был в Петербурге?“ — „Непременно, государь, все друзья мои были в заговоре, и я не мог не участвовать в нем“».
Услышав такое рыцарское признание, Николай объявил Пушкину, который с утра предполагал, что повезут его прямо в Сибирь, что он прощен, что ссылка его прекращается, и сам царь будет личным цензором новых стихов поэта.
Согласно свидетельствам других мемуаристов, Николай встретил поэта словами: «Брат мой, покойный император, сослал вас на жительство в деревню, я же освобождаю вас от этого наказания с условием ничего не писать против правительства». — «Ваше величество, — отвечал Пушкин, — я давно ничего не пишу противного правительству…» Они говорили о восстании 14 декабря, о состоянии дел в России, о цензуре и литературе. Вечером того же дня на балу царь скажет одному из приближенных, что утром говорил с умнейшим человеком в России. Наконец царь вывел поэта в приемную, наполненную сановниками, со словами: «Господа, вот вам новый Пушкин, о старом забудем». Поэт, согласно мемуаристам, «вышел оттуда со слезами на глазах и был до конца признателен к государю».
Со стороны императора, находившегося в Москве после коронации, весь этот разговор, который, как он мог быть уверен, тут же станет известен всей Москве, был заранее просчитан: даровав прощение Пушкину, царь хотел привлечь на свою сторону общественное мнение (не говоря уже о самом Александре Сергеевиче) и заглушить толки о недавних казнях декабристов в Петербурге.
Менее знаменита другая встреча Николая I с другим поэтом в том же Малом дворце — ранним утром, в шестом часу утра 28 июля 1826 года на аудиенцию к царю привезли 22-летнего студента Московского университета Александра Полежаева, чью тетрадку с «возмутительными» вольнодумными стихами государю показали накануне. Царь увидел в студенческих стихах отзвук декабристского заговора. Полежаев на высочайшем допросе не отрицал своего авторства, и Николай повелел в наказание отдать его в солдаты. «Я тебе даю военной службой средство очиститься. От тебя зависит твоя судьба, — сказал царь Полежаеву на прощание. — Если я забуду, ты можешь мне писать». И — во что никак не мог поверить Герцен, которому Полежаев рассказывал сам свою историю — царь поцеловал новобранца в лоб.
Перелом судьбы, произошедший в Николаевском дворце, для Полежаева оказался роковым. Он так и не получил прощения; был разжалован из унтер-офицеров в солдаты, затем лишен царем личного дворянства, заключен в солдатскую тюрьму, сослан на Кавказ, где воевал в Чечне и Дагестане; вернувшись с полком в Россию, за отлучки из части был наказан розгами, заболел чахоткой и умер в 33 года.
Дворец, построенный Казаковым, был прекрасным произведением классической архитектуры, одним из первых памятников этого стиля в Кремле. Первоначальный его вид, с вензелем митрополита Платона на бельведере, запечатлен на гравюре Делабарта (конец XVIII в.) и акварели Ф. Алексеева (начало 1800-х гг.) Дворец фиксировал угол Ивановской площади и Спасской улицы Кремля, создавая плавный переход от Вознесенского к Чудову монастырю. Великолепна была колоннада угловой купольной ротонды из четырех колонн тосканского ордера, делавшая угол здания его центром. Фасады дворца по обе стороны колоннады были симметричны; крылья дворца имели анфиладную планировку. Ротонда оказывалась в центре композиции дворца, с Чудовым и Вознесенским монастырями по сторонам, при взгляде из-за Москвы-реки. Строгий ритм сдержанно декорированных окон и лопаток, ясность пропорций и благородство стиля зрелого классицизма позволяли дворцу иметь достойный царственных особ монолитный и величественный вид, несмотря на небольшие размеры.
