День коронации нового царя, состоявшейся 15 сентября 1801 г., воспел в стихах и Карамзин. «После краткого и несчастливого царствования Павла вступление на престол Александра было встречено восторженными возгласами, — писал декабрист А. М. Муравьев. — Никогда еще большие чаяния не возлагались у нас на наследника власти. Спешили забыть безумное царствование».
Сам Александр своим поведением и даже внешним видом производил благоприятное впечатление на публику. Скромно одетый, как простой горожанин, разъезжал он или гулял пешком по улицам Петербурга, а в это время толпа восторженно приветствовала нового правителя России. Его слова и поступки, по выражению того же Муравьева, «дышали желанием быть любимым».
Но уже тогда выявились ранее не бросавшиеся в глаза черты характера Александра — болезненное самолюбие, недоверчивость, подозрительность. Лицейский товарищ Пушкина и близкий ко двору барон М. Корф вспоминал, что Александр, подобно бабке своей Екатерине II, «в высшей степени умел покорять себе умы и проникать в души других, утаивая собственные ощущения и помыслы».
Но вот известная французская писательница мадам де Сталь, на которую Александр произвел большое впечатление при встрече с ним в 1814 г. в Париже, отзывалась о нем как о «человеке замечательного ума и сведений». Александр говорил с ней о вреде деспотизма, об искреннем желании освободить крепостных крестьян в России. В том же году во время визита в Англию он наговорил немало любезностей вигам — представителям либеральной парламентской партии, уверяя в намерении создать оппозицию в России, ибо она «правильнее помогает отнестись к делу».
О других же качествах Александра знали только близкие ему люди. Они отмечали, что помимо неискренности и «двусмысленности характера» императору свойственны упрямство, подозрительность, недоверчивость и желание искать популярности всегда и везде. С годами он стал умело пользоваться человеческими слабостями, играть в «откровенность», стремясь управлять людьми, подчинять их своей воле. Он любил приближать к себе лиц. неприязненно относившихся друг к другу, и хорошо пользовался их взаимными интригами и антипатиями, а однажды прямо заявил управляющему канцелярией Министерства полиции де Санглену: «Интриганы так же нужны в общем государственном деле, как и люди честные, иногда даже более».
Кроме того, у современников сложилось представление о крайней ветрености и непостоянстве Александра. Для придворных не были тайной его сложные семейные отношения, полные взаимной подозрительности и притворства. Все прекрасно знали о продолжительной связи Александра с А. Нарышкиной, которая в 1808 г. родила ему дочь Софью (смерть Софьи Нарышкиной в 1824 г. Александр переживал как самую большую личную трагедию). Он особенно любил «общество эффектных женщин», выказывая им «рыцарское почтение, исполненное изящества и милости», как выражались его современницы. По свидетельству графини Эдлинг, «отношение к женщинам у Александра не изменялось с летами, и его благочестие отнюдь не препятствовало веселому времяпрепровождению».
Полицейские донесения австрийскому канцлеру Меттерниху во время Венского конгресса 1815 г., куда съехались монархи — победители Наполеона вершить судьбы Европы, пестрят сообщениями о «пикантных забавах» русского царя. Здесь следует уточнить, что так называемая любовь Александра вполне подчинялась дипломатической интриге. В салонах велась закулисная дипломатическая игра, тон в которой задавали Александр, сам Меттерних и французский министр иностранных дел Талейран.
Но интересно и другое: после войны с Наполеоном заметно усилилось увлечение царя мистицизмом. До этого, как свидетельствовала Александра Федоровна (жена Николая I), он в вопросах религии был весьма «фриволен и легкомыслен». В 1814 г. Александр I встретился в Париже с «европейской пифией» — баронессой В. Ю. Крюденер и вел с ней долгие беседы о религии. Беседы продолжились и в России.
Император покровительствует духовным собраниям фанатичной Е. Ф. Татариновой, обращается к разного рода «пророкам» и «пророчицам». Приближает к себе музыканта Никитушку Федорова, слывшего «юродивым» и «пророком», производит его в чиновники. Впоследствии он близко сошелся с известным своим изуверством архимандритом Фотием, близким другом Аракчеева. Писатель А. Шишков составляет для царя выписки из библейских текстов.
В 1814 г., по возвращении из Парижа, Александр берет под свое покровительство Российское Библейское общество, вступив в число его членов и пожертвовав ему значительные денежные суммы. К 1824 г. в него вошел цвет тогдашнего аристократического общества. Деятельность Библейского общества была связана с Министерством духовных дел и народного просвещения, во главе которого находился князь Голицын.