Во время коронации Павла I Чарторыйский по поручению Александра подготовил проект «манифеста», в котором указывалось на «неудобства» неограниченной монархии и на выгоды той формы правления, которую Александр, когда он станет императором, надеялся даровать, утвердив свободу и правосудие. Далее говорилось, что Александр, «исполнив эту священную для него обязанность... намерен отказаться от власти для того, чтобы признанный наиболее достойным ее носить мог упрочить и усовершенствовать дело, основание которого он положил». Александр был весьма доврлен составленным проектом, благодарил за него Чарторыйского, правда, затем надежно спрятал документ и никогда больше о нем не вспоминал.
«Ужасная четырехлетняя школа при Павле», по словам Карамзина, не прошла для Александра бесследно. К скрытности и лицемерию прибавился и страх перед деспотом-отцом, а впоследствии и боязнь заговора. Не только «тень убитого отца», но и опасность самому стать жертвой дворцового переворота постоянно преследовала Александра. К тому же при непредсказуемом поведении Павла никто не мог чувствовать себя в безопасности, в том числе и сам Александр. Один из современников свидетельствует, что Павел уже готовил приказ своим фаворитам Аракчееву и Линденеру «заточить императрицу и двух ее сыновей и тем избавиться от всех тех, которые казались ему подозрительными». Императрицу Марию Федоровну предполагалось сослать в Холмогоры,
Александра посадить в Шлиссельбург, а Константина в Петропавловскую крепость. Вот это и помогло заговорщикам привлечь будущего царя на свою сторону.
Заговор против Павла I созрел уже к середине 1800 г. Его вдохновителем стал екатерининский вельможа, опытный политик и дипломат граф Н. И. Панин, а руководителем и исполнителем — петербургский военный генерал-губернатор граф П. Пален. К заговору были причастны английский посол Чарльз Витворт и большая группа офицеров.
В сентябре 1800 г. состоялся конфиденциальный разговор Панина с Александром, в котором он «намекнул» на возможное насильственное устранение Павла. Далее все переговоры с Александром вел Пален. Александр дал согласие при условии сохранения жизни отцу и даже заставил Палена в этом поклясться. «Я дал ему это обещание, — говорил впоследствии Пален, — я не был так безрассуден, чтобы ручаться за то, что было невозможно. Но нужно было успокоить угрызения совести моего будущего государя. Я наружно согласился с его намерением, хотя был убежден, что оно невыполнимо».
Сам же Александр после случившегося оправдывался тем, что заговорщики его «обманули», и демонстративно отдалил их от двора. Впрочем, некоторые исследователи полагают, что Александр лишь на словах потребовал от заговорщиков клятвы, хотя сам заранее знал исход дела.
В начале марта 1801 г. Павел узнал о готовящемся заговоре и поделился этой нехорошей новостью с Паленом. Медлить было нельзя. С Александром был согласован срок выступления — ночь с 11 на 12 марта, когда караул должны были нести солдаты Семеновского полка, командовал которыми сам наследник.
В полночь 60 заговорщиков-офицеров пересекли Марсово поле, переправились через замерзшие рвы, окружавшие только что выстроенный Михайловский замок, куда Павел переселился как в наиболее надежное место. Разоружив охрану, они проникли в замок. В комнату Павла шли разными путями, разбившись на две группы. Когда ворвались в спальню императора, то, к своему ужасу, увидели, что она пуста. Мелькнула мысль, что Павел бежал через потайную дверь, но вскоре заметили его скорчившимся от страха за ширмой. Павел на коленях умолял заговорщиков сохранить ему жизнь, обещая выполнить все их требования. События развивались стремительно. Вторая партия заговорщиков своим шумным приближением напугала первую, и та решила немедленно покончить с Павлом. В суматохе некоторые даже бросились бежать, кто-то сбросил ночник, и в темноте Павла прикончили.
12 марта 1801 г. был обнародован манифест, в котором говорилось: «Судьбам Всевышнего угодно было прекратить жизнь любезнейшего родителя нашего Государя Императора Павла Петровича, скончавшегося скоропостижно апоплексическим ударом в ночь с 11-го на 12-е число сего месяца».
При известии о смерти Павла I «...столичное общество предалось необузданной и ребяческой радости, восторг выходил даже за пределы благопристойности», — вспоминал один из современников. Дружный хор торжественных од приветствовал восшествие на престол Александра I. Среди них была и ода Г. Р. Державина «На всерадостное восшествие на престол императора Александра Первого». Правда, она не была опубликована, поскольку в ней содержался недвусмысленный намек на дворцовый переворот, но Александр, тем не менее, пожаловал за нее поэту бриллиантовый перстень.